乳液聚合新技术

1、乳液聚合新技术乳液聚合新技术（之）（之）无皂乳液聚合无皂乳液聚合 材料学院：杨家云材料学院：杨家云 彭赛彭赛无皂乳液聚合无皂乳液聚合v发展历史及特点发展历史及特点v理论进展理论进展v无皂乳胶的制备无皂乳胶的制备v无皂乳胶的应用无皂乳胶的应用 v无皂乳液聚合是无皂乳液聚合是 对传统乳液聚合对传统乳液聚合不加入不加入乳化剂乳化剂的一种聚合技术。的一种聚合技术。v无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1937年由年由Gee,Davis和和Melville在乳化在乳化剂浓度小于剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳条件下进行的丁二烯乳液聚合。液聚合。vMastumuto和和Oc

2、hi于于1965年首次在完年首次在完全不加入乳化剂的情况下制备出一系列全不加入乳化剂的情况下制备出一系列胶粒分散均匀，体系稳定的无皂胶乳。胶粒分散均匀，体系稳定的无皂胶乳。 粒径窄粒径窄无皂乳液聚合所制得无皂乳液聚合所制得的乳胶稳定性高，的乳胶稳定性高，乳胶粒子的粒径分乳胶粒子的粒径分布窄，粒度的单分布窄，粒度的单分散性良好散性良好无皂乳液聚合的特点无皂乳液聚合的特点纯度高纯度高 由于无皂乳液聚合中由于无皂乳液聚合中不加入乳化剂，所不加入乳化剂，所以制得的产品表面以制得的产品表面洁净，制品不含残洁净，制品不含残留的乳化剂，纯度留的乳化剂，纯度很高。很高。应用广应用广 无皂乳液聚合的制无皂乳液聚

3、合的制 品被广泛的适用品被广泛的适用于水基涂料，胶于水基涂料，胶粘剂，皮革涂料粘剂，皮革涂料等领域。等领域。 v正如前面所说的，普通乳液聚合与无皂正如前面所说的，普通乳液聚合与无皂乳液聚合的区别：乳液聚合的区别： 水水+单体单体+乳化剂乳化剂+引发剂引发剂=普通乳液聚合普通乳液聚合 水水+单体单体+引发剂引发剂=无皂乳液聚合无皂乳液聚合为什么能在为什么能在 的情况下形成稳定的情况下形成稳定的乳胶？的乳胶？ backback无皂乳液聚合的理论模型：无皂乳液聚合的理论模型：v均相沉淀成核理论均相沉淀成核理论v齐聚物胶束成核理论齐聚物胶束成核理论 PriestPriest和和Fitch Fitch

4、建立均相沉淀成核理建立均相沉淀成核理论：（适用于极性单体论：（适用于极性单体 ）v引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发单体聚合，生成大量单体聚合，生成大量齐聚物自由基齐聚物自由基。v当该自由基增长到一定聚合度，且浓度达到当该自由基增长到一定聚合度，且浓度达到一个临界值时，就凝聚成一个一个临界值时，就凝聚成一个初级粒子初级粒子。v初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成成乳胶粒乳胶粒，聚合在乳胶粒中进行。，聚合在乳胶粒中进行。v但是但是HansenHansen和和UgelstadUgelstad详细的讨论了影响乳详细的

5、讨论了影响乳胶粒形成的各种因素，认为胶粒形成的各种因素，认为水溶性齐聚物间水溶性齐聚物间的聚结及终止所生成的胶粒数量极少的聚结及终止所生成的胶粒数量极少而可以而可以忽略不计。忽略不计。vAraiArai也分析了也分析了FitchFitch的成核模型，认为的成核模型，认为FitchFitch的基本假设的基本假设（增长自由基链大于临界值时便（增长自由基链大于临界值时便沉淀生成胶粒）沉淀生成胶粒）与其最终得出的均相动力学与其最终得出的均相动力学理论自相矛盾。理论自相矛盾。vAraiArai因此建立了更为合理的成核模型，认为因此建立了更为合理的成核模型，认为每个超过临界值尺寸的死聚物及增长自由基每个超

6、过临界值尺寸的死聚物及增长自由基均生成新的胶粒，粒子稳定而不发生聚结。均生成新的胶粒，粒子稳定而不发生聚结。齐聚物胶束成核理论：齐聚物胶束成核理论： 对于类似对于类似StSt这种这种亲水性较弱的单体亲水性较弱的单体在水相中在水相中聚合时，聚合时，GoodwinGoodwin根据试验推测出根据试验推测出StSt成核过程成核过程是通过表面活性剂齐聚物形成胶束实现的。是通过表面活性剂齐聚物形成胶束实现的。为了得到更加准确的理论模型：为了得到更加准确的理论模型： SongSong提出了提出了“两阶段两阶段”模型即适合均相成核，模型即适合均相成核，又适合胶束成核，将该模型运用到又适合胶束成核，将该模型运

7、用到StSt的成核的成核过程得到了满意的结果过程得到了满意的结果. . backback 无皂乳胶的制备：无皂乳胶的制备：无皂体系中虽然不存在乳化剂，但主要通过引无皂体系中虽然不存在乳化剂，但主要通过引入以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用，入以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用，从而使体系得以稳定。从而使体系得以稳定。v引发剂碎片法引发剂碎片法v利用非离子水溶性单体的空间位阻效利用非离子水溶性单体的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒应或静电排斥力而形成稳定胶粒v加入离子性单体参与反应加入离子性单体参与反应1- 利用利用引发剂（如过硫酸盐）分解产生的自引发剂（如过硫酸盐）分解产生的自由基聚合而

8、引入离子基团由基聚合而引入离子基团，即引发剂碎片法。，即引发剂碎片法。利用这种方法制得的胶乳，胶乳仅仅依靠引利用这种方法制得的胶乳，胶乳仅仅依靠引发剂分解产生的离子基团而稳定，如胶粒表发剂分解产生的离子基团而稳定，如胶粒表面电荷密度低，因此固含量往往低于面电荷密度低，因此固含量往往低于10%10%，与，与传统乳液体系的粒子浓度相比，无皂聚合的传统乳液体系的粒子浓度相比，无皂聚合的粒子浓度很低，因此聚合速率缓慢。无皂乳粒子浓度很低，因此聚合速率缓慢。无皂乳液聚合理论产生时，主要依靠这种手段制备液聚合理论产生时，主要依靠这种手段制备无皂乳胶，而研究的体系多用于无皂乳胶，而研究的体系多用于MMA,S

9、tMMA,St的均的均聚。聚。 2-2-与非离子水溶性单体共聚与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于，共聚单体由于亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在一定一定pHpH值下一离子形式存在，或者值下一离子形式存在，或者依靠他们依靠他们的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒粒，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲水性而位于胶粒表面，利用

10、其空间位阻强亲水性而位于胶粒表面，利用其空间位阻或静电排斥力来维持体系的稳定。或静电排斥力来维持体系的稳定。3-3-加入离子性单体参与反应，这些单体本身加入离子性单体参与反应，这些单体本身带有离子基团，由于其亲水性而倾向于排列带有离子基团，由于其亲水性而倾向于排列在聚合物粒子在聚合物粒子- -水界面，发挥类似乳化剂的作水界面，发挥类似乳化剂的作用。用。其成核机理与上述其成核机理与上述“二二”中非离子型亲中非离子型亲水性单体的机理是不同的。如水性单体的机理是不同的。如NAMSNAMS与与StSt共聚共聚时，在反应的初始阶段，时，在反应的初始阶段，PNAMSPNAMS的含量极高。的含量极高。由于具

11、有强亲水性基团，它们可能溶入水中由于具有强亲水性基团，它们可能溶入水中从而减小了乳胶粒的稳定性，也可能被吸附从而减小了乳胶粒的稳定性，也可能被吸附在乳胶粒表面来稳定胶粒。在乳胶粒表面来稳定胶粒。其他有关无皂乳胶制备的方法：其他有关无皂乳胶制备的方法：v若向体系中加入对单体为良溶剂而对产物为若向体系中加入对单体为良溶剂而对产物为不良溶剂的一些有机溶剂（如甲醇，丙酮等不良溶剂的一些有机溶剂（如甲醇，丙酮等) )不仅可大大不仅可大大提高聚合速率和产品固含量提高聚合速率和产品固含量，同，同时还可得到时还可得到粒径分布更窄的胶乳粒径分布更窄的胶乳。vChangChang用用18-18-冠冠-6-6作为相

12、转移催化剂进行了作为相转移催化剂进行了StSt的无皂乳液聚合，结果发现其同样有助于聚的无皂乳液聚合，结果发现其同样有助于聚合速率和产品固含量的提高，并提出了两相合速率和产品固含量的提高，并提出了两相粒子成核机理。粒子成核机理。 back 无皂乳胶的应用：无皂乳胶的应用： 无皂乳液聚合由于无皂乳液聚合由于不加入乳化剂不加入乳化剂可制备具有可制备具有单分散性表面洁净（即不含小分子乳化剂）单分散性表面洁净（即不含小分子乳化剂）可带有多种功能性基团的聚合物基团。因此可带有多种功能性基团的聚合物基团。因此可做为可做为生物医学研究和催化剂的载体生物医学研究和催化剂的载体，目前，目前已广泛应用于：已广泛应用

13、于：v电子显微镜，光学显微镜，光散射，超速离电子显微镜，光学显微镜，光散射，超速离心，气溶胶计数，电粒子技术及小角心，气溶胶计数，电粒子技术及小角x x光衍射光衍射 的校正的校正v乳液聚合和胶乳成膜动力学及机理的研乳液聚合和胶乳成膜动力学及机理的研究究v鞭毛移动机理分析鞭毛移动机理分析v胶体模型胶体模型v滤纸及生物膜孔径的测量滤纸及生物膜孔径的测量v生物医学中如临床检验及诊断等研究生物医学中如临床检验及诊断等研究无皂乳液聚合向复合材料方向发展：无皂乳液聚合向复合材料方向发展：在无机粉末存在的条件下进行无皂乳液聚合作在无机粉末存在的条件下进行无皂乳液聚合作为制备复合材料的一种方法正日益重视。为制

14、备复合材料的一种方法正日益重视。vHasegawaHasegawa对不同的对不同的无机粉末无机粉末 存在下甲基丙烯存在下甲基丙烯酸甲脂酸甲脂(MMA)(MMA)的无皂乳液聚合进行研究。的无皂乳液聚合进行研究。vAraiArai和和OnoOno对对无机粉末无机粉末存在下存在下MMAMMA体系的无皂体系的无皂乳液聚合的动力学及聚合物粒子的成核过程乳液聚合的动力学及聚合物粒子的成核过程进行探讨。进行探讨。v国类的陈立研究了国类的陈立研究了硫酸钡粉末硫酸钡粉末存在下疏水性存在下疏水性单体的无皂乳液聚合。单体的无皂乳液聚合。无皂乳液聚合条件制备树脂基复合材料无皂乳液聚合条件制备树脂基复合材料：v利用无皂乳液聚合技术可制备利用无皂乳液聚合技术可制备均匀分散的含均匀分散的含无机填料的聚合物复合材料无机填料的聚合物复合材料，对于无机颗粒，对于无机颗粒存在条件下的无皂乳液聚合来说，由于颗粒存在条件下的无皂乳液聚合来说，由