生物降解性之多崁段PEOPLA之热塑性弹性体分子设计和

1、生物降解性之多崁段PEO/PLA之熱塑性彈性體：分子設計和性質班級：四化材四乙組員：侯瑜雯 49640073 杜榮宏 49640090指導教授：謝慶東摘要o 使用聚環氧乙烷/聚L型乳酸(PEO/PLA)(PELA)多崁段poly(ether-ester-urethane)s，合成一高柔軟生物可降解性高分子，並量測其特性。o 一開始先開環聚合L型乳酸並與PEO鏈的終端烴基合成為PLAPEOPLA三崁段，並使用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)鏈延長聚合物。 o DSC和X-ray分析結果取決於它們的組成。 摘要o 由多崁段共聚物分析顯示其有優越的機械性質，其抗拉強度值(UTS)為30MPa，楊氏模數低

2、至14MPa，斷裂伸長率遠高於1000%。 o 因為其相分離型態，當多崁段共聚物是完全水化時，也有顯著的機械性質，典型的UTS為9MPa。 前言o 除了60年代後期經典的-脂肪族烴基之介紹，其他重要的可生物降解性高分子在歷年被發展，如：由Heller等人合成出的聚酸酯、由Langer與同事發展的聚酸酐、由Kohn等人合成的酪氨酸衍生物聚碳酸酯、最近被發展的聚癸二酸丙三醇(PGS)。 o 生物降解性高分子最不可缺少的性質是生物相容性與產物的降解特性。 o 因為絕大多數的生物降解性高分子在臨床的使用上是相當硬且顯示出有限的可延伸率，是不適用在許多的應用上。 前言o 針對擴展他們的臨床應用，我們發展

3、一族群柔軟的生物降解性彈性體，滿足不同的需求。 o 我們的工作概念是基於創造多崁段聚合體使主鏈線段結合，造成分子的柔性，另一方面，使聚合物包含水解降解基。 o 一熱塑性彈性體含生物降解性聚酯線段去製造硬區塊的共聚合物，而柔軟的聚醚乙二醇沿著共聚物的主鏈形成一軟段。 前言o 我們合成PEO/PLA(PELA)共聚物是藉由反應聚乙二醇(PEG)鏈與乳酸經由烴基-羧酸縮合反應，隨著酯交換步驟，藉以生產高分子量聚合物。 o 目前，PEO/PLA poly(ether-ester-urethane)s多崁段共聚物已經發展至兩階段反應，PLA-PEO-PLA三崁段先被合成，之後再使用HDI進行鏈延長反應。

4、 實驗o 藥品 聚乙二醇 六亞甲基二異氰酸酯(HDI) L型乳酸 辛酸亞錫 二惡烷 實驗將PEG放置於三頸燒瓶中於真空下乾燥將LD與辛酸亞錫(400/1)加入三頸燒瓶中將三崁段共聚物溶於二惡烷中加入HDI和觸媒三崁段共聚物10590min1451hour使用乙醚析出、乾燥，再溶於氯仿配至7%之溶液PELA儀器分析823hour結果與討論 第一階段，由L-乳酸開環聚合後與聚乙二醇鏈的終端烴基合成，成為PLA-PEO-PLA的三崁段。第二階段是將三聚體的OH-終端使用HDI進行鏈延長，藉以聚氨酯基團沿著聚合物主鏈被產生。 o A不同程度共聚物的親水性 相同PEO線段與不斷增長的PLA區塊(分別乳醯

5、基單位為12、17和36) 結果與討論 結果與討論 PEO線段會阻礙較短PLA區塊的結晶，包含乳醯基單位為12、17。如果乳醯基單位為36時，因為PLA區塊有足夠的長度產生結晶。同樣，PLA線段的增長會阻礙PEO線段的結晶。而溶解吸熱從PELA6000/850的51下降至PELA6000/2600的28。PEO的溶解熱也大幅下降。 圖1、三個PELA聚合物包含相同PEO線段(6000)和不斷增加的PLA區塊之DSC熱譜 結果與討論 圖2、(a)L-PLA和PEG之X-射線繞射圖。 由圖二(a)知在17.2和23.7出現的波峰分別是PLA和PEO的結晶相。 結果與討論 由圖二(b)知在23.7又

6、大又尖的波峰隨著PLA分子量的上升而逐漸下降，而當PLA的含量最大(PELA600/2600)時，在17.2出現小的波峰，表示產生結晶。 (b) 三個PELA聚合物包含相同PEO線段(6000)和不斷增加的PLA區塊之X-射線繞射圖。 結果與討論 圖3、三個PELA聚合物包含相同PEO線段(6000)和不斷增加的PLA區塊之吸水率。 當PEO的含量增加時，其吸水率從120%上升到460%。 結果與討論 圖4、三個PELA聚合物包含相同PLA區塊(1250)和不斷增加的PEO線段之DSC熱譜 PEO鏈在PELA3200/1300時為非結晶，只有部分結晶PLA線段顯示出小的溶解吸熱為88。當PEO

7、鏈從6000增加到10000時，會因結晶相的關係，其溶解吸熱會從50上升至58。 結果與討論 圖5、四個PELA之比例(PE/LA)大約為2和不斷增長線段的共聚物之DSC熱譜 o 由圖五顯示，PELA1000/450包含一個非晶矩陣，PELA3200/1300為一單相結晶材料，而PELA6000/2600、10000/3600組成為結晶。PELA1000/450顯示一PEO-相關的玻璃轉移溫度-20，第二個為31，是因為PLA的結晶相。會造成程度上的差異是因為像摻混發生的關係。PELA3200/1300顯示只有PLA-相關溶解吸熱再88，PEO是無法結晶的。當PEO6000鏈溶解吸熱從28轉變

8、成PEO10000鏈的44；同樣PLA時其溶解吸熱中心在101，移動上升至149。 結果與討論 結果與討論 圖6、四個PELA之比例(PE/LA)大約為2和不斷增長線段的共聚物之X-射線繞射圖 由圖知PELA1000/450是非結晶之特性。最好的結晶性質是PELA10000/3600，其顯示在17.2的波峰為PLA的結晶相，而23.7的波峰則為PEO的結晶相。 表1、四個PELA之比例(PE/LA)大約為2和不斷增長線段的共聚物之機械性質 結果與討論 由表知乾燥的共聚物其有高的UTS(約30MPa)，只有PELA1000/450為適中的3.5MPa。當分子量線段上升其E值也穩定的從8.5MPa上升至214MPa。基本上，非結晶的PEO鏈是導致材料有高的斷裂伸長率的原因。一旦PEO線段足夠長時，會產生結晶，使材料的剛性上升。當PELA共聚物吸收大量的水時，其機械性能有很大的影響。 結論o 利用特定的形態和熱塑性彈性體的優越機械性質去發展高柔軟性的生