金属夹心结构配合

1、主持人：孙佳稷主讲：林真丹组员：何佳，高晗定义夹心化合夹心化合物物（sandwich sandwich compoundcompound）：数目最多、最重要夹心化合物是环戊二烯与金属形成的络合物，俗称二戊金属。金属茂夹心配合物金属茂夹心配合物是指金属被对称地夹在两个平行的环戊二烯阴离子配体（以下简称茂基或Cp)之间的化合物。广义的金属茂夹心配合物还包括茂环间有一定夹角的不对称夹心型化合物、一单个茂环的配合物及多核夹心心配合物等。1.对称夹心型最典型的对称夹心型金属茂夹心配合物是二茂铁，现就以它为例，介绍一下对称夹心型金属茂夹心配合物的结构：二茂铁中，铁原子被夹在两个平行的茂环之间，两个茂环相互

2、交错，问距为 (见图 )研究表明，茂环中的C一一C键键长均相等，并注溶液中茂环可自由旋转。2.不对称夹心型一些价电子少于18的金属茂夹心配合物，如15个价电子的二茂钒,1个价电子的二茂钼，会表现出缺电子性。金属原子还会与其他配体形成不对称夹心化合物。在这些配合物中，两个茂环不再相互平行，而是具有一定的夹角，其结构如图5一3所示。这类化合物一般用通式Cp2MLx表示，其中常.见的配体1.有H一、R一、卤素、烯烃和亚硝酰等。3.多层夹心金属与茂基不仅可以形成单层夹心化合物，还可以形成多层夹心配合物，如Cp2Ni与路易斯酸(如BF3)反应形成三层夹心配合物(见图）在形成多层茂夹心配合物过程中，可以使

3、用其他环状配体代替茂环形成混合配体的多层夹心配合物，例如茂环、环辛四烯、Co。可以形成三层夹心配合物。4.多核夹心配合物上述茂夹心配合物都是一个金属原关被夹在两个茂环之间。除此之外。两个茂环也可以将多个金属原子夹在中间形成多核夹心配合物，例如，Co,Ni都可以通过M-P-O-M桥形成多核夹心配合物(见图)。 多核夹心配合物中，金属与金属除了通过桥键作用外，还可以通过金属一金属键直接相互作用，如化合物是人们得到的第一个只存在金属一金属键的茂夹心配合物，是一个重大突破，为茂夹心化合物化学开辟了一个新领域，有可能成为茂夹心化合物合成的新热点。1.直接配合法 金属茂夹心配合物的合成一般是通过脱质子化后

4、的配体与相应金属卤化物的反应进行的，如二茂铁即是通过NaCp与FeCl2反应生成2.茂环、金属原子修饰法 以金属茂夹心配合物为起始原料，对其茂环、金属原子进行修饰，以制备新的金属茂夹心配合物是另一条常用的金属夹心配合物制备路线。例如,利用Cp2Z rCl2为原料，与RBi2Cl2反应.可以合成Bi修饰的锆茂配合物3.取代法 茂及其衍生物可以取代其他金属有机化合物中的配体生成茂夹心配合物，如(C5Me5)Zr2Cl2可以与苯并茚衍生物反应生成相应的锆茂。-发生在茂环配体上的反应-发生在茂环配体上的反应1.酰化反应与苯类似，在路易斯酸(如AlCl3)的作用下，茂环上的氢可以被酰基取代，如酰化后的产

5、物还可以继续与酰基进行反应，生成二酰代产物。这个反应一般发生在不同的茂环上，酰基在同一茂环上的产物非常少2.缩合反应在酸(如醋酸、亚磷酸)存在下，二茂铁可以和甲醛、胺发生缩合反应3.金属化金属茂夹心配合物可以与烷基锂反应，生成夹心配合物的锂化物，如3.金属化另外，金属茂夹心配合物还可以进行汞化反应4.亲核取代金属茂夹心配合物中的茂配体可以与碳负离子发生类似于SN2的亲核取代反应5.迁移反应单茂环型配合物中的单齿配体可以从中心过渡金属原子迁移到茂环上，如6.茂环上的C-H键插入反应单茂环型饿配合物中的茂配体还可以与烷基锂等试剂发生C一H键插入反应7.茂环上的聚合反应 如果二茂铁茂环七的取代基含有

6、不饱和键，在自由基引发剂的作用下，可以发生自由基聚合、齐聚反应，如8.茂环骨架的“撕裂”反应以往的反应中，茂环都表现出一定的“惰性”，也就是说茂环在反应过程中以及反应前后本身不发生变化，茂环骨架保持稳定。而随着金属有机化学的发展，人们逐渐发现，在一定的条件下，茂环骨架也可以被“撕裂”，但目前有关的文献还比较少。发生在金属中心上的反应1.水解反应Cp2MX2型卤化物可以水解或部分水解为氧卤化物，但水解速率比简单金属卤化物要慢，如2.分子内重排3.烯烃的插入反应Cp2LnR镧系金属的不对称茂夹心配合物.可以与烯烃发生插人反应4.置换反应 镧系金属的不对称茂夹心配介物还可以和具有一定“酸性”的碳氢化合物发生配体的置换反应，生成新的不对称茂夹心配合物5.氧化还原反应在合适的条件下，（C5Me5)3Sm可以作为单电子还原剂参与反应，如6.金属原子诱导的烯烃成环反应 不对称茂配合物中的金属原子可以诱导自身取代基中的烯基或其他不饱和分