有机化学——烯烃的反应

1、有机化学 郭孟萍化学与生物工程学院第三章第三章 单单 烯烯 烃烃o重点:单烯烃的结构、命名（包括顺反命名）、化学性质和诱导效应及其应用、单烯烃的制备。o难点:亲电加成反应历程及其应用，诱导效应及其应用。 第三章第三章 单单 烯烯 烃烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，烯烃双键通过的不饱和开链烃，烯烃双键通过SP2SP2杂化轨道成键，通式：杂化轨道成键，通式：CnH2n CnH2n 。 第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构 o 1 1烯键的形成烯键的形成 o 键的特点：键的特点：o 键没有对称轴，不能自由旋转；o 键不能自主成键，只能与共存；o 键不如

2、键稳定，容易破裂，故容易发生化学反应；o 键的键能为264.4kJmol,比键的键345.6kJmol小；o C=C双键的键长0.134nm比C-C单键的键长0.154nm更短。 第二节第二节 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名o 一、烯烃的同分异构现象一、烯烃的同分异构现象除了碳干异构外，还有双键的位置异构以及由双键引起的顺反异构。所以，烯烃的异构现象比烷烃多。CH2=CHCH2CH2CH3 CH2=CCH2CH3 CH2=CHCHCH3CH3CH3CH3CH=CCH3CH3HHCH2CH3CH3C=CC=CCH3CH2CH3HHo 产生顺反异构的条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接

3、的两个原子或基团要不相同.CCabaaCCddab二、烯基二、烯基o 当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基.表表3-1 3-1 烯基的名称烯基的名称 烯基烯基 中文名中文名 英文名英文名 CH3CH2=CHCH3CH=CHCH2=CHCH2CH2=C乙 烯 基丙 烯 基烯 丙 基异 丙 烯 基vinylpropenylallylisopropenyl三、烯烃的系统命名三、烯烃的系统命名o 1、选主链（含双键的最长碳链）；o 2、编号（从靠近双键的一端开始）；o 3、标明双键的位置（放在烯烃的前面）；CH3CCH3CHCHCH2CH3CH31234562,4-2,4-二甲基二甲基

4、-2-2-己烯己烯 o 4 4、顺、反命名法：、顺、反命名法：两个相同的基团在同一侧时为顺式，在两侧时为反式。o 5 5、Z Z、E E命名法：命名法：两个大基团在同侧时为（Z）构型，在两侧时为（E）构型。o 6 6、常见基团的顺序规则：、常见基团的顺序规则：（1）几种原子的顺序 IBrClSPONCDH(2) 几种常见的烷基的顺序 (CH3)3C ,CH3CH2CHCH3,(CH3)2CHCH2, CH3CH2CH2CH2, CH3CH2CH2,CH3CH2, CH3o 例：4甲基3庚烯 写出其构型并命名。CH3CH2CH=CCH2CH2CH3CH3CH3CH2C=CHCH2CH2CH3CH

5、3（Z）-4甲基3庚烯 （E）-4甲基3庚烯 o 例：命名或写出构造式 o 命名：（E）-1-氯1溴2碘4甲基1己烯C=CCH2CHCH2CH3ClBrCH3Io （Z）-3甲基4乙基5-异丙基3辛烯CH3CH2C=CCH3CH2CH3CHCH2CH2CH3CH(CH3)2第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质o烯烃的物理性质与烷烃相似.o但顺反异构体有点差异：o沸点：顺式反式 与分子的极性有关。o熔点：反式顺式 与分子的对称性有关。第四节 烯烃的化学性质o一.亲电加成反应加成反应：在反应中 键断开，双键所连的两碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个键，这种反应称为加成反应。亲电加成反应：

6、由于烯烃双键的形状及其电子云分布特点，烯烃容易给出电子，容易被缺电子的物种进攻，这些缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子如X+-X-和路易斯酸等都是亲电试剂，亲电试剂与能给电子的烯烃双键反应，称为亲电加成反应。一、亲电加成o 1.与酸的加成： （1）与卤化氢的加成：o a、卤化氢活泼性次序： C=CHACCHAC=CCCHHXXHIHBHCl b、不对称烯烃加成：遵守马氏规则；即氢原子加在含氢较多的碳上，卤原子加在含氢较少的碳上。CH3CH2CH=CH2HBrCH3COOHCH3CH2CHCH3Br 80一、亲电加成o 凡反应中键的形成或断裂，有两种以上取向而有一主要产物生成者称为区位选

7、择性。o 马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发现的区位选择性规则。例： (CH3)2C=CH2HCl(CH3)2CCH3Cl10000一、亲电加成o （2）与硫酸的加成：o （3）与有机酸的加成：CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO2OHH2O90CoCH3CH2OH 不对称烯烃与硫酸加成也遵守马氏规则。(CH3)2C=CH2( )1H2SO4( )2H2O(CH3)2CCH3OHCH3CH=CH2CH3COOHH2SO4CH3COOCH(CH3)2一、亲电加成o 2 2、与卤素的加成：、与卤素的加成： C=CX2CCXX （1）溴的四氯化碳溶液与烯烃加成时，溴的颜色会消失，实验室 里常用

8、这个反应来鉴别烯烃。 （2）卤素活性： 氟氯溴碘 氟与烯烃反应太激烈，会使碳链断裂；碘与烯烃难以反应。 （3）与ICl,IBr的加成（混合试剂）： （4）与卤素和水的反应： RCH=CH2I BrRCHCH2Br IRCH=CH2Cl2H2OOHClRCHCH2一、亲电加成o3 3、与乙硼烷的反应：、与乙硼烷的反应： 乙硼烷: H2CCH2+ B2H6CH2CH2BH2HH2CCH2CH3CH2BHCH2CH3一乙基硼烷二乙基硼烷H2CCH2(CH3CH2)3B三乙基硼烷BHBHB2H6三中心二电子二、自由基加成反应二、自由基加成反应o 当有过氧化物（H2O2,ROOR）存在时，不对称烯烃与氢

9、溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。o 此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应.(CH3)2C=CH2HBrROOR(CH3)2CHCH2Br二、自由基加成反应二、自由基加成反应o 反应机理： 1、链引发：C6H5COOOCC6H5O60-800C2C6H5CO22C6H5+2CO2苯甲酰氧自由基C6H5CO2+ HBrC6H5COOH +Br二、自由基加成反应二、自由基加成反应o2.链增长：RCH=CH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBrRHCCH2+ BrRCHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2Br+Br（不稳定）二、自由基加成反应二、自由基加成反应注意:不对

10、称烯烃与氢溴酸加成的反应取向刚好是反马氏规则的。但对HCl,HI加成反应的取向没有影响。为什么?原因:H-CI键的解离能比H-Br键的大,产生自由基比较困难,而H-I键虽然解离能小,较易产生I.,但I.的活泼性差,难与烯烃迅速加成,容易自相结合成碘分子(I2).三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o 1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化.RCH=CH2H2NipRCH2CH3常用催化剂：Pt,Pd,瑞尼Ni等。三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o 一般认同的机理:烯烃和氢气被吸附在分散得很细的金属的巨大表面时,使氢分子的H-H共价键削弱,氢几乎以原子

11、状态吸附在催化剂表面,同时,烯烃中的键也被削弱,从而大大降低了氢化反应所需要的活化能,氢原子与烯烃双键的碳原子结合生成烷烃,氢是在烯烃被吸附的一侧加成,即顺式加成.催化剂表面对烷烃的吸附能力小于烯烃,烷烃一旦生成,就从催化剂表面解吸出来.(异相催化) H2HHC=CHHHHHC=CHHHHHHCH2CH2H三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o 2.氢化热及烯烃的稳定性 氢化反应是放热反应,1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热. 每个双键的氢化热约125kJmol。 o 氢化热的大小可以得知烯烃的稳定性。氢化热越小，稳定性越大。 例： 顺2丁烯氢化热：119.7kJmol 反2丁

12、烯氢化热：115.5kJmol； 1丁烯氢化热：126.8kJmol。三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(Z)CH3CH=CHCH3(E)E126.8kJ mol119.7kJ mol115.5kJ molCH3CH2CH2CH3故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。 三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热o 4 4、应用：、应用： 汽油品质的改进，把汽油中的烯烃氢化为烷烃；改进油脂的性质，将液态的油脂变为固态的脂肪，便于运输和储存。四、氧化反应四、氧化反应o 1、KMnO4或或OsO4氧化：氧化：中性或碱性介质 RCH=CH2

13、KMnO4H2ORCH CH2OHOHMnO2在中性或碱性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成邻二醇，自己被还原成二氧化锰，呈现棕褐色，可用来检验烯烃。生成的邻二醇可能被继续氧化，得率低。如用四氧化锇代替，收率提高，生成顺式产物，但是毒性较大，且昂贵。四、氧化反应四、氧化反应o 酸性介质 o 在酸性介质中高锰酸钾可以将烯烃氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被还原成二价锰离子，紫色消失，可用来检验烯烃。根据生成物的结构可以推断烯烃的。RCH=CH2KMnO4HRCOOHCO2RRC=CHRKMnO4HRRC=ORCOOH四、氧化反应四、氧化反应o 例题: 原烯烃的结构为： CnH2nKMnO4HCH3CH

14、2CCH3HOOCCH2CH2CH3OCH3CH2C=CHCH2CH2CH3CH3四、氧化反应四、氧化反应o 2 2、臭氧化反应：、臭氧化反应： CH3CH=CHCH3O3-80OCCH3CHOOOCHCH3H2OCH3CHO+CH3CHO+H2O2Zn+H+或H2、Pd2H2OH2/Pd Zn/H2O (1)常用还原剂:四、氧化反应四、氧化反应o （2）还原水解产物o （3）应用 因为臭氧化还原水解是定量进行，且选择性强，故常用来推断烯烃的结构。CH2=HHORCH=RHOR2C=RRO双键结构臭氧化还原水解产物甲醛醛酮(C7H14)1)O32)Zn H2OCH3CH=O(CH3)2CHC=

15、OCH3推断其构造式: CH3CH=CCH(CH3)2CH3四、氧化反应四、氧化反应o 3 3催化氧化催化氧化CH2CH2+O2Ag200300H2CCH2O22CH2CH2+O2CH3CHOPdCl2，CuCl2100150CH3-CH2CH2+O2CH3CPdCl2， CuCl2120CH3O五.聚合反应o 烯烃在一定的条件下键断裂,分子间一个接一个地互相加合,成为相对分子质量巨大的高分子化合物.六.a-氢的自由基卤代反应Cl2CH3CH=CH2300+CH2CH=CH2Cl室温CH3CH-CH2ClCl+ -CCCHXX -+X六.a-氢的自由基卤代反应o 为什么会有这样的结果？ CH3

16、CH2CH=CH2Cl2500 600CoCH3CHCH=CH2Cl可以用下面的结果来解释: CH3CH2CH CH2伯氢 烯丙氢 乙烯氢乙烯氢难以反应，烯丙氢容易反应，其它氢处于中间状态，原因是离解能不同。六.a-氢的自由基卤代反应o 不同的CH键的离解能是不同的，大小顺序是： 烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯Ho 故反应活性大小顺序是：烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H第五节 诱导效应o 1 1、定义：、定义： 在有机化合物中，由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应称为诱导效应。+ + + - CH3 CH2 CH2 Cl第五节

17、 诱导效应o2 2、特征：、特征： 诱导效应的特征是沿着碳链传递，并随碳链的增长迅速减弱或消失。 通过静电诱导而影响到分子的其他部分，没有外界电场的影响也存在。第五节 诱导效应o3 3、表示形式：、表示形式：一般用I来表示诱导效应。-I相当于吸电子效应，+I相当于供电子效应，饱和的CH键的诱导效应规定为零。 YC CH CX +I I=0 -I + - + - 第五节 诱导效应o 4 4、具有、具有-I-I效应原子和原子团的相对强度效应原子和原子团的相对强度：同族元素： FClBrI 从上到下依次减小同周期元素：FORNHR 从左到右依次增强不同杂化态： CCCCCCRRR2R2R3第五节 诱

18、导效应o 5 5、具有、具有+I+I效应的原子团主要是烷基，相对效应的原子团主要是烷基，相对强度是强度是：o 例：例：CH3-CH=CH2分子中的甲基与键相连，由于电负性Csp3(CH3)2CHCH3CH2CH3 第六节第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则o 一一. . 烯烃的亲电加成反应历程：烯烃的亲电加成反应历程：1 1、烯烃与溴加成、烯烃与溴加成: 实验证明，烯烃的亲电加成反应历程受极性介质影响。 + - + - CH2=CH2 Br CH2=CH2 BrBrBr 反应是一步完成的呢还是二步完成的？ 例：例： CH2=CH2Br2NaClCH2 CH2

19、CH2 CH2BrBrBrCl通过实验发现是二步完成的。否则就不会发生上面反应；且溴是在第一步先加，氯后加。如果溶液中还有其它阴离子，反应产物中也会出现。第六节第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则 烯烃与溴的亲电加成反应历程可能为：CH2CH2Br BrCH2CH2Br BrCH2CH2BrBrBrCH2CH2BrCH2CH2BrBr烯烃与各种酸的加成反应历程：CH2=CH2HCH3CH2XCH2 CH2HXCH2 CH2HX第六节第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则o 关于这个历程要搞清楚下面几个问题：关于这个历程要搞清

20、楚下面几个问题： Br2是异裂，故是离子型加成。因为是Br+先进攻，所以是亲电成。 为什么是Br+先进攻C负离子？因为Br+不如Br -稳定。 溴鎓离子，是反应的中间体，因为Br+是缺电子而双键极化。 Br-是从溴鎓离子反面进攻的（从立体效应考虑）。从反面进攻更有利于Br- 接近中心C原子。出现ClCH2CH2Br产物，是因为体系中Cl-和 Br- 两种负离子竞争反应的结果。 烯烃和其它试剂加成和上面历程相似，但中间体不是溴鎓离子而是碳正离子。对R1CH=CHR2型烯,“X-总和加到靠近链端的双键C原子上”。第六节第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则o 通式

21、表示：通式表示： (烯烃亲电加成反应有两种历程)C=CX YC CXXC CYYYC CXXC CYXC CY第六节第六节 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则o 二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子稳定性：二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子稳定性：1 1、诱导效应解释、诱导效应解释o 例： 以丙烯为例: 甲基碳原子：SP杂化，双键碳原子：SP杂化； SP电负性 利用碳正离子的稳定性可以解释马氏规则的结果。CH3CH=CH2HClCH3CHCH3CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl21002 2、用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释、用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释o 3 3、从过渡态来考虑、从过渡态来考虑CH3 C=CHHH H( )( )12CH3 C CHHHHHCH3 C CHH12H12CH3 CH CH3CH3 CH2 CH2122 2、用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释、用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释 1.在过渡态1中，甲基分散了碳上的部分正电荷，稳定