MnO与碳纳米片复合材料

1、419实验室组会报告报告人：张浩2016年10月13日Hybrid Device Employing Three-Dimensional Arrays of MnO in Carbon Nanosheets Bridges BatterySupercapacitor Divide Huanlei Wang,Zhanwei Xu,Zhi Li,et alNano Letters(2014) 在碳纳米薄片上组装的三维阵列 MnO 用于混合储能器件为电池和超级电容器间搭建了桥梁一、概述1.超级电容器能量密度低，功率密度高，循环稳定性好；二次电池能量密度高，功率密度低，循环稳定性差；结合二者前景广阔。

2、2.实现高功率密度&能量密度的方法：改变微观结构（1）调整活性相到纳米锂离子的扩散距离；（2）提高活性相的电导率或与二次导电碳结合；（3)构造发达孔隙微观结构使简单的电解质离子进入活性表面来提高倍率性能。二、实验过程三、材料表征样品1. 3D-CNS2. 3D-MnO/CNS-1 contained 41 wt % MnO3. 3D-MnO/CNS-2 contained 73 wt % MnO4. 3D-MnO/CNS|Li5. 3D-MnO/CNS|3D-CNS四、材料表征（ a） 3D-CNS 的 SEM 照片 它由碳纳米片相互关联的三维组件构成。这些阵列的宏观尺寸在几十微米左右

3、， 而个别薄片的厚度大约是 1530 nm。（ b） 3D-MnO/CNS-2 的低倍率 SEM 照片。 MnO 纳米晶粒致密而均匀地分散在 CNS 的表面， 被有效地布置成单层MnO。（ c） 3D-MnO/CNS-2的明场 TEM 图像。 插图是SAED 图像，为面心立方。 进一步证实 MnO纳米晶体均匀分布。 MnO 纳米晶体的直径主要分布在 2050 nm 范围内。（ d） 3D-MnO/CNS-2 中的 MnO 纳米晶体的高分辨率 TEM 图像。 TEM 图像拍摄是沿着110方向， 并且图中插图是其傅里叶变换图。 表明直径为 2050nm 的 MnO 微粒是结晶的。（ a） 3D-C

4、NS 和 3D-MnO/CNS-1 的 X 射线衍射（ XRD） 图像。 3D-MnO/CNS 标品展示出面心立方 MnO 的峰以及中心在 22.1 的峰。根据（002）峰计算石墨化区域的厚度为1.3nm；根据（001）峰计算石墨化区域的厚度为3.4nm。（ b） 3D-MnO/CNS 和 CNS的氮气吸附脱附等温线。 （ c） 按密度函数法计算相应的孔径分布。 表明MnO 纳米颗粒不仅在 3D-CNS表面形成,而且机械地固定在碳表面孔隙处。表面积从 3D-CNS 的 2260m2 g-1 减少到3D-MnO/CNS-1 的 72m2 g-1 和 3D-MnO/CNS-2 的 25m2 g-1

5、。 3D-CNS 显示了一个典型有明显平台的 I 型等温线。 然而 3D-MnO/CNS-1 和 3D-MnO/CNS-2 显示出 IV 型等温线， 指示着在微孔水平明显下降。3D-CNS 样品含有 55%的微孔（ 2nm） 和在 2-4nm 范围内的小孔。 然而 3D-MnO/CNS-1 含有 97%的介孔， 3D-MnO/CNS-2 含有 100%的介孔。（ d） 电流密度为 2A g-1 的循环性能比较。 500 次循环内 3D-CNS 的容量衰减忽略不计，说明3D-CNS的结构相当稳定。3D-MnO/CNS-1 和3D-MnO/CNS-2 表现出容量增加。（ e） 3D-MnO/CNS

6、-2 在 100 次循环后微观结构的高角环形暗场 TEM 显微图像， 在脱锂状态分析 表明3D-MnO/CNS具有图d中展示的循环稳定性的原因是具有伸缩韧性的 CNS支撑机械固定的纳米 MnO微粒以及阻止它们发生电接触损失和团聚。（ f） 在不同电流密度下的倍率性能（ 空心， 放电容量， 实心， 充电容量） 。 在 5 与 20A g-1 高倍率情况下， 3D MnO/CNS-2 的容量分别为567 和 285mAh g1。 在 5 与 20A g-1 情况下， 3D-CNS 的容量稳定在316 和130mAh g1。 在循环 120 次时（ 电流回到 0.1A g1） 3D-CNS 的容量为

7、 1181 mAh g1， 并且没有衰减的迹象。（ a） 在 10mV s1 的情况下测试的负极与正极不同质量比的 3D-MnO/CNS|3D-CNS 混合电容器的 CV 曲线。 （ b） 在 1A g1 情况下的恒流充放电曲线。 CV曲线近似矩形，恒流充放电曲线对称，表明这些装置适合高倍率运行的场合。随着正极与负极质量比的提高， 该器件表现出逐渐偏离理想线性的充放电行为， 这可以归因于在负极一侧的放电电压的增强。（ c） 3D-MnO/CNS|3D-CNS 电池的标准活性物质 Ragone 图。 以活性物质计算得到的最优的器件（ 质量比为 1:2） 的比能量范围从 184 到 83Whkg-

8、1， 而相应的比功率范围从83 到 1800W kg-1。（ d） 3D-MnO/CNS|3D-CNS 与最新报道的混合系统的能量密度功率密度性能比较（ 以活性物质计） 表明3D-MnO/CNS|3D-CNS混合器件是一个最有前途的能量功率组合。（ e） 在 5A g1情况下测试的质量比为 1：2 的 3D-MnO/CNS|3D-CNS混合电容器的循环性能和库伦效率。 3DMnO/CNS|3D-CNS 装置在质量比为 1:2 时表现出良好的循环稳定性和库伦效率，1000 次循环后容量保持 83%， 5000 次循环后容量保持 76%。在电压范围 13.5 V 测试时，1000 次循环后容量保留 92%， 5000次循环后容量保持 81%， 而库伦效率在整个循环过程中接近 100%。（ f） 3D-MnO/CNS|3D-CNS 与最新报道的混合系统的循环性能比较 表明文献报道的混合器件采用有机电解液中的氧化物电极在 100-10000 次循环之后表现2050%的容量衰减。五、总结 1. 我们构造的电极是由单层 MnO 纳米晶体被机械地固定在类石墨烯碳纳米片三维阵列孔隙表面处构成。 2.高能量是通过大量锂离子插层反应和转换反