Raman拉曼光谱原理及应用-刘仕锋_图文

1、拉曼光谱学原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处 报告内容1-什么是拉曼光谱? 简单介绍2-拉曼光谱仪工作原理介绍3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介 1928年,印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱中发现了当光与分子相互作用后,一部分光的波长会发生改变(颜色发生变化,通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究,可以得到分子结构的信 息,因此这种效应命名为Raman效应。时间 和发现人?Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association fo

2、r the Cultivation of Sciencelaserscatter laser瑞利散射scatter = laser 拉曼散射光散射的过程:激光入射到样品,产生散射光。散射光弹性散射(频率不发生改变-瑞利散射非弹性散射(频率发生改变-拉曼散射 2 0004 0006 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t 400600Raman Shift (cm -1520不同材料的拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱z 为表征和鉴别材料提供了指纹谱z 深入开展光谱学和材料物性研究打下基础133215802000015000100005000

3、100012001400160018002000Wavenumber (cm-1组分信息结构信息羰基伸缩线宽=结晶度碳环伸缩模式乙二醇模式:结构的指示剂B gB gPET的拉曼光谱-官能团拉曼是指纹光谱500100015002000250030003500i = o -(cm -1500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000I n t e n s i t y (A .U .OH stretchingCH3 StretchingModesSkeletalBendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Ben

4、ding Modes甲醇vs. 乙醇CH 3OH vs.CH 3CH 2OH 化学组成,污染物探测.振动频率可以给出结构的细微变化,对于分子所处的局域环境,比如晶相,局域应力和结晶度等都很敏感结构信息(晶体、无定形、同分异构体定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布Band postionband PositionshiftI n t e n s i t yBand WidthRaman shift拉曼光谱的特征拉曼频移峰位与激发波长没有关系3500030000250002000015000100005000I n t e n s i

5、t y (a .u .50010001500200025003000Wavenumber (cm-1633 nm250002000015000100005000I n t e n s i t y (a .u .50010001500200025003000Wavenumber (cm-1785 nm70000600005000040000300002000010000I n t e n s i t y (a .u .50010001500200025003000Wavenumber (cm-1532 nm多激发波长:选择适合的激发波长一般情况,拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而I Ram

6、an 1/4UV or NIR激发可以避开荧光的干扰不同excitation 可以分析样品不同层的信息2-拉曼光谱仪的工作原理 拉曼光谱测量原理:激光样品滤光装置光栅探测器瑞利滤光片(去除瑞利散射光-颜色不发生改变的光耦合光路-光照射到样品,收集散射光(大光路和显微光路光源-(太阳光-Hg灯-激光光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和CCD 探测器几个拉曼实验中的重要因素1-灵敏度2-光谱分辨率3-空间分辨率影响:准确性、取谱速度、空间分辨效果不得不说的话任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题 1 0002 0003 0004 0005 0006 0007 0008 0009 00010 00011

7、 00012 000I n t e n s i t y (c n t 200250300350400450500550Raman Shift (cm -1sic11-532 1800sic11-532 60005001 0001 5002 0002 5003 0003 5004 000I n t e n s i t y (c n t 555560565570575580585Raman Shift (cm -1sic11-532 1800sic11-532 600分辨率为2 cm -1普通分辨率分辨率为0.65 cm -1高分辨率SiC 的拉曼光谱图光谱分辨率吉林大学样品1 0002 0003

8、 0004 0005 0006 0007 000I n t e n s i t y (c n t 2004006008001 0001 2001 4001 6001 800Raman Shift (cm -1CaCO3-1800CaCO3-600红色:分辨率(2cm-1模式兰色:高分辨率(0.65 cm-1模式190200210220230240Raman Shift (cm -1CaCO3-1800CaCO3-600光谱分辨率 010 -8567 9966 -219 怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪?光谱仪的焦长:250mm、300mm、460mm、800mm2m密决? 空间分辨率(共焦技术共焦

9、针孔微区空间分辨率?非聚焦共焦技术可以实现:得到更好的横向分辨率(1m极大的提高了纵向分辨率(2 m有效地减少荧光干扰应用中可以解决:微米和亚微米颗粒可以研究材料中的包裹体XY 和Z 成像: 相分布和结构分布,多层膜样品分析x10351015I n t e n s i t y (c n t -40-30-20-100Z (祄x10-335I n t e n s i t y (c n t 10001200140016001800Raman Shift (cm -1700800900I n t e n s i t y (c n t 10001200140016001800Raman Shift (

10、cm -1好的共焦状态清晰的界面结果!寻找好的共焦技术?高分子多层膜高分子多层膜共焦状态不好界面?05 00010 00015 00020 000I n t e n s i t y (c n t -40-30-20-10Z (祄3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍 拉曼光谱应用领域:1:半导体材料; 2:聚合体;3:碳材料;4:地质学/矿物学/宝石鉴定;5:生命科学; 6:医药;7:化学;8:环境;9:物理10:考古;11:薄膜;12: 法庭科学:违禁药品检查;区分各种颜料,色素,油漆,纤维等;爆炸物的研究;墨迹研究;子弹残留物和地质碎片研究 1-聚合物,高分子 拉曼光谱应用-鉴定不同材料在纤维

11、材料中通常使用的材料的拉曼光谱100008000600040002000Nylon6尼龙Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯PETPaper纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯 Only one point of the sample is illuminated by the laser and the corresponding spectrum is recorded -takes full advantage of confocal filtering DetectorSpectral imagePoint by point illumination : Sampl

12、e rastering in x and y拉曼光谱成像方法Sample on XY motorised stageGratingImagingAccessories高分子聚合物Video Image of Polymer matrix-Blue box indicates mapped areaRaman Mapping usesthe confocal Ramanmicroscope to analyzediscrete points acrossa sample surface.200015001000500500100015002000Wavenumber (cm-1800060004

13、0002000500100015002000Wavenumber (cm-1Single spectrum Component 1Single spectrum Component 2The Raman map consists of the superimposed spectra of the both components.The cursors than can be used to generateRaman mapped imagesBecause of confocality the Raman map can show very exactly the localization

14、 of comp. 1 and 2(spatial resolution at ex = 633 nm 0.8 m lateral and 1.2 m axial高分子聚合物2030405060L e n g t h Y (祄4050607080Length X (祄Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix.The software is used to overlay the two component maps, green a

15、nd blue.White light Image高分子聚合物2-纳米材料 0.00.51.01.52.02.53.0I n t e n s i t y (c n t /s e c 5001 0001 5002 000Raman Shift (cm -1碳纳米管研究Radial Breathing ModeTube Diametern Tangential Modes (G-ModesElectronic propertieso D-bandInfo on defectsp 不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管 Density of ele

16、ctron statesE n e r g yv 2v 1c 1c 2543210-1-2-3-4-50 2 4 6 8 10ConductionValence玻尔半径e-+d t RadiusTuneable BandgapCNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量250200150100500I n t e n s i t y (c o u n t s /s 11001200130014001500Wavelength (nmI n t e n s i t y (c o u n t s /s 50010001500Wavenumber (cm-1数据来自Prof. Honda, Tokyo Uni

17、versity of SciencePL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感RamanPL由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um, 所以有很大的应用前景.(Arrows mean CNT bandLabRAM 系列可以共点测量Raman 光谱和PL光谱794nm914nm CCD detector1100nm1550nm InGaAs detector激发光: 785nmSi 片表面单根碳纳米管分布SWNTspectra5 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄8060402005 祄25303540L e

18、n g t h Y (祄1520253035Length X (祄151055 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄50403020100157.8264.8167.56050403020100I n t e n s i t y (a .u .160180200220240260Wavenumber (cm-1262.9-270.6 cm-1165.6-169.5 cm-1157.8-161.7 cm-1RB mode1596.51587.6 1563.55004003002001000I n t e n s i t y (a .u .1

19、5001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-11589.51578.05004003002001000I n t e n s i t y (a .u .15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-12 1594.1 1581.05004003002001000I n t e n s i t y (a .u .15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-1G bandSWCNTs of different d t are isolated on aS

20、i wafer Single SWCNTislands单根GaN 纳米线的偏振拉曼光谱成像509-552cm -1A 1(TO558-575cm -1E 2(high509-552cm -1A 1(TO558-575cm -1E 2(highY(ZZY Y(ZZY Y(XXY Y(XXY Jobin-Yvon LabRAM HR800 + inverted microscope, x100, 0.9 NAFranois Lagugn-Labarthet et al. UniVersitBordeaux, France3-医药学-药物成分分布这个光谱成像显示了药片中3种成分的分布:淀粉; 纤维素

21、; MgStearate(药物成分.-350-300-250-200-150-100-500Y (祄-300-200-1000X (祄20 祄 左图:包裹体白光像点1(绿点:气相对应光谱中的蓝色线点2(红点:液相对应光谱中的红色线4-矿物包裹体中的气泡研究 沟槽宽度350 nm,间距250nm.白光像Video image : one spectrum has been recorded each 10 nm.Sample courtesy of ATMEL Rousset/ Universite Paul CEZANNE182022242628L e n g t h Y (祄26283032

22、3436Length X (祄有图形的Si片表面应力研究22.722.825001500280026002400220020001800nm350 nm5-应力研究应力研究(形变-0.8-0.6-0.4-0.21-350-250-150-5050150250350Stress (MPaF r e q u e n c y S h i f t (c m -1COMPRESSION TENSION压应力:键长减小,峰位向高波数方向移动张应力:键长变长,峰位向低波数方向移动测厚度&无损方法?特殊应用中独辟傒径!510152025305165175185195205210.0050.0100.0150.0200.0255005205402000400060008000R a m a n S h i f t (c m -1Laser Power (mWSpectrum Width (cm -12.6mW 6.5mW 13mW 26mWI n t e n s i t y (a .u .Raman Shift (cm -120040060080010001.54.0T h i c k n e s s (m Beam Spot Position (mRaman Spectroscopy SEM清华大学微电子系的MEMS器件选择不同激发波长-应力研究Laser Wavelength1Pe