酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程研究

1、酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程研究姜忠义 王泳(天津大学化工学院 , 天津 300072)在催化精馏实验装置中 , 以等体积浸渍法负载于是碳分子筛上的 122磷钨酸为催化剂 , 通过碳酸丙烯酯和甲醇之间的酯交换反应合成碳酸二甲酯 。通过实验考察了原料配比 、操作压力 、回流比 、处理量等工艺参数对催 化精馏过程的影响 。采用神经网络与遗传算法相结合的方法 , 用黑箱模型计算催化精馏过程 , 并进 行了全局优化 ; 以动力学模型为基础 , 借助 ASPEN 软件用平衡级模型进行了催化精馏过程的模拟与 预测 。关键词 : 碳酸二甲酯酯交换催化精馏磷钨酸绿色化学品碳酸二甲酯 (DMC) 因其分

2、子中含有甲基 、甲羰基和羰基而具有多种反应活性 , 广泛 应用于化工 、农药 、医药 、油品 、电子等领域1 。 DMC 的制备方法主要有光气甲醇法 、光气醇钠法 、羰基化法和酯交换法 。酯交换法常通过硫酸二甲 酯 、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换实现 。其中 , 硫酸二甲酯交换法收率低 , 且硫酸二甲酯 (DMS) 有剧毒 , 无工业化意义 。碳酸酯交换法 反应比较简单 , 收率高 , 反应条件温和 , 联产乙二醇或丙二醇 , 工艺过程也较成熟 , 易于工业化2 。催化精馏把催化反应和精馏分离有机地结合起来 , 具有高选择性 、高收率 、低能耗和低成本等技术优 势 。研究制备 DMC

3、 的催化精馏技术 , 具有较高的应用价值3 7 。本文利用杂多酸催化剂的优点8 10 , 采用等 体积浸渍法将 122磷钨酸负载于碳分子筛上制得催 化剂 ; 同时将催化剂以捆束型的方式装填于精馏塔 中 , 分别考察了操作压力 、进料比 ( 甲醇/ 碳酸丙 烯酯摩尔比) R F 、回流比 RR 、处理量等参数对碳 酸丙烯酯与甲醇酯交换合成 DMC 过程的影响 。分 别采用神经网络与具有全局搜索特性的遗传算析纯 , 河北省泊头市化学试剂厂) ; 甲醇 、丙二醇(分析纯 , 天津市化学试剂二厂) ; 碳酸丙烯酯 (化 学纯 , 上海化学试剂采购供应站) 。1. 2催化剂制备将一定比例的磷酸氢二钠和钨

4、酸钠 , 用盐酸酸 化 , 再用乙醚萃取 , 所得溶液结晶即为 122磷钨酸 晶体 。将制得晶体以甲醇溶解后 , 采用等体积浸渍 法吸附于碳分子筛上后用索氏提取器以甲醇为溶剂 洗 10h 得到所需的非均相 122磷钨酸催化剂 。1. 3设备及流程 催化精馏塔如图 1 所示。法11相结合的方法以及 ASPEN 软件进行了催化精馏塔的模拟与优化 , 从而为催化精馏酯交换法制备DMC 的工业化生产提供指导 。图 1 催化精馏实验装置流程图1 - 进料泵 ; 2 - 进料贮罐 ; 3 - 预热器 ; 4 - 冷凝器 ; 5 - 回流器 ;6 - 塔顶料罐 ; 7 - 塔釜料罐 ; 8 - 冷却器 ;

5、9 、10 - 差压变送器 ;11 - 反应段 ; 12 - 提馏段 ; 13 - 精馏段 ; 14 - 顶料罐排液阀 ;15 - 塔顶采样阀 ; 16 - 塔釜排液阀 ; 17 - 塔釜采样口 ; 18 - 塔釜1实验部分1. 1材料磷酸二氢钠 (分析纯 , 天津市化学试剂六厂) ;钨酸钠 (分析纯 , 天津市滨海化工厂) ; 盐酸 ( 分 姜忠义 , 男 , 1966 年生 , 博士 , 副教授 , 主要研究方向 : 化学与生物分离过程。30 化学工程 2001 年第 29 卷第 3 期除塔釜再沸器外 ,塔顶冷凝及回流控制 ,共有五个塔节 。塔节一用于塔节二 、三 、四 、五的高度PC 转

6、化率开始阶段随压力的升高而升高 , 但在0 . 5MPa 左右达到一个极值 , 之后又随压力的升高而降 低 。究其原因 , 在压力不太高的情况下 , 温度随压力的升高而升高 , 反应速率也升高 , 转化率增加 ;又因生成 DMC 的反应为放热反应 , 温度升高不利 于反应向正方向移动 , 使反应速率降低 , 此时平衡转化率随温度升高而下降 。0 . 5MPa 为适宜操作压分别为 500mm , 400mm , 400mm , 500mm。塔釜体积为 2L , 采用内盘管 1kW 加热和釜外壁1 . 5 kW 加 热 。第四塔节作为反应段装填捆扎包式催化剂 , 这 样便于从塔釜取热 , 以保证反

7、应段尽快达到并维持 在适宜的反应温度 , 同时给精馏段留下较大的空间 , 以保证轻组分的产物与重组分的原料可以充分 分离 。塔节二 、三作为精馏段 , 塔节五作为提馏段 , 分别装入三角螺旋填料 。碳酸丙烯酯作为难挥 发组分从反应段的上部第三塔节处进料 , 甲醇在第 四塔节催化剂床层的下部进料 。力 ,此时反应段温度保持在 110 。1. 4 分析方法使用北京分析仪器厂生产的 SP23420 气相色谱 仪分析样品组成 , 通过 APEX (ASI) 色谱工作站进 行数据处理 。色谱分析条件 : 色谱柱为内径2 . 3mm , 柱长1 .2m 的螺旋形不锈钢管柱 , 柱内填充上海试剂一厂 生产的

8、 402 有机担体 , 其颗粒度为 80100 目 。载气 : H2 ; 载气流速 : 40mL/ min ; 柱温 : 193 ; 汽 化室温度 : 242 ; 检测室温度 : 195 ; 热导池检 测器热丝温度 : 215 ; 柱前压 : 0 . 16MPa ; 进样量 : 1L 。图 3 回流比对 PC 转化率的影响2实验结果及讨论2. 1操作压力的影响考察了0 . 3MPa , 0 . 4MPa , 0 . 5MPa , 0 . 6MPa以及 0 . 7MPa ( 均为表压) 下碳酸丙烯酯转化率随 压力变化 , 二者关系曲线如图 2 所示 。由图可见 ,图 4 回流比对塔顶 DMC 含

9、量的影响进料量0 . 09045m3 液体 PC/ ( hm3 催化剂) ;压力0 . 50MPa ; 进料摩尔比 ( 甲醇/ PC) 81回流比 RR 的影响回流比的影响见图 3 、4 , 随回流比增加转化 率提高 , 塔顶馏分中 DMC 的浓度增大 。同时回流比增加 , 塔内甲醇的流量增加 , 由于 DMC 与甲醇形成的最低共沸物被带离液相 , 釜液中 DMC 含量 下降 , 促使反应向生成 DMC 的方向进行 , 转化率 相应提高 。但考虑到塔顶采出量要求 , 回流比又不可太高 , 本实验回流比最高控制在 9 。2. 3 进料配比 R F 的影响塔处理量不变 , 随配比的增加 , 甲醇进

10、料量增 大 , PC 相对量减小 , 转化率提高 , 但是塔顶馏分中 DMC 的含量降低 , 见图 5 、6 。这是由于甲醇进料量的增加 , 使反应段中甲醇含量增加 , 平衡向利2 . 2图 2 操作压力对 PC 转化率的影响进料量0 . 09045m3 液体 PC/ ( hm3 催化剂) ;压力0 . 50MPa ; 进料摩尔比 ( 甲醇/ PC) 81 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/姜忠义等 酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程研究31 于生成 DMC

11、 的方向移动 , 转化率提高 。但综合后续分离的要求 , 实验确定甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔 比为 91 。于一定体积的催化剂 , 在一定的转化率要求下 , 存在一个最大负荷 。因此催化精馏塔的最大处理量受 这两个因素的制约 。处理量对反应的影响见图 7 。 本实验中 , 催化剂装填仅为2 . 12 10 - 4 m3 , 塔径 仅为0 . 026m , 故处理量不高 , 以0 . 01187m3 液体PC/ ( hm3 催化剂) 为最优 。在小处理量范围 , 因 原料在反应段有较长的停留时间 , 所以有较高的转 化率 。3 催化精馏过程的模拟与优化3. 1神经网络模拟和遗传算法优化 对训练好的神

12、经网络非线性模型用 GA 算法在全局范围内寻优 , 以得到碳酸丙烯酯转化率最大时 的最优操作条件 。其中将四个操作条件 操作压 力 、回流比 、进料摩尔比 、处理量采用实数编码编为一个染色体 , 遗传操作采用高斯型的变异算子和 多点交叉的交叉算子 , 遗传算法采用自适应的变异 率和交叉率 , 染色体适应度为碳酸丙烯酯转化率 。 进行操作条件寻优时 , 遗传算法群体数量为 20 , 初始群体在解空间中随机产生 , 繁殖代数为 7 代 。寻优所得结果如下 : 输出端碳酸丙烯酯转化率的最 优值为45 . 79 % ; 输入端此时的操作条件为操作压 力0 . 5MPa , 回 流 比 9 , 进 料

13、摩 尔 比 ( 甲 醇/ PC)91 , 处理量0 . 01187m3 液体 PC/ ( h m3 催化剂) 。 这一结果与实验值基本吻合 , 实验所得碳酸丙烯酯的最大转化率为45 . 28 % , 其操作压力为0 . 496MPa ,回流比 9 , 进料摩尔比 ( 甲醇/ PC) 9 1 , 处理量图 5进料配比对塔顶 DMC 含量的影响图 6 进料配比对 PC 转化率的影响进料量0 . 09045m3 液体 PC/ ( hm3 催化剂) ;压力0 . 5MPa ; R R 62. 4处理量的影响精馏塔的处理量与塔径有关 ,一定塔径的精馏330 . 01187m 液体 PC/ ( hm 催化

14、剂) 。由此可见 , 采用神经网络这一黑箱模型可以实现多因素多变量非 线性模型的较好模拟 。再将神经网络与遗传算法结合 , 可以将所得模型在全局范围内优化 , 这样为寻 求最优的操作条件提供了一个切实可行的方法 。3. 2 ASPEN - PLUS 模型在回流比为 6 , 进料摩尔比 ( 甲醇/ PC) 为 8 , 处理量为0 . 09045m3 液体 PC/ ( hm3 催化剂) 的条 件下 , 用 ASPEN 软件模拟得不同操作压力下塔顶组成 、塔釜组成 、温度梯度分布及与实验值的比 较 , 结果如表 1 、2 所示 , 塔顶温度比塔釜温度拟 合得好 , 相应的塔顶组成比塔釜组成偏差小 。

15、模拟 误差主要来源于平衡级模型假定 、动力学方程拟合 等方面的误差 。塔 , 在一定的分离要求下 , 有一最大处理量 。反应器的处理量与催化剂的堆体积 (或质量) 有关 , 对图 7 处理量对 PC 转化率的影响压力0 . 50MPa ; 进料摩尔比 ( 甲醇/ PC) 91 ; R R 9 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/32 化学工程 2001 年第 29 卷第 3 期表 1 塔顶 、塔釜组成模拟与实验结果的比较Table 1 Comparison of

16、 calculated and experimental values of composition at column top and bottom操作压力塔 顶 质 量 组 成塔 釜 质 量 组 成类 型 MPa X甲醇XDMC X甲醇XDMC X丙二醇XPC ExpCal0. 85260. 8760. 14730. 1240. 72030. 7000. 0099880. 0120. 0052090. 0490. 21760. 2390. 3 Dev % 2 . 737 15. 84 2. 824 20 . 14 5. 932 9. 835 ExpCal0. 92310. 9290. 07

17、6860. 0710. 57900. 6020. 010960. 0080. 10590. 1340. 30410. 2580. 4 Dev % 0. 6437 7. 624 3. 975 26 . 99 26. 49 15. 17 ExpCalDev %0. 92010. 9170. 33220. 079940. 0833. 82280. 44010. 50414. 520. 013090. 01729. 860. 18090. 20412. 790. 36590. 28422. 390. 5ExpCalDev %0. 90230. 9181. 7450. 097750. 08216. 11

18、0. 41940. 49117. 060. 061200. 07217. 640. 15080. 12914. 450. 36850. 30816. 420. 6表 2 全塔温度分布模拟与实验结果的比较Table 2 Comparison of calculated and experimental values of temperature distribution in the column操作压力全塔 温度梯 度 /类 型 MPa 塔顶塔节二92. 794. 86塔节三93. 995. 03塔节四93. 795. 32塔节五94. 195. 38塔 釜115. 5107. 74ExpCa

19、l91. 994. 820. 3 Dev % 3 . 185 2. 330 1. 174 1 . 725 1. 360 6. 719 ExpCal102. 6104. 02103. 9104. 19104. 1104. 27104. 0104. 47104. 8105. 71129. 3118. 940. 4 Dev % 1 . 387 0 . 2764 0 . 1638 0. 4539 0. 8716 8 . 0102 ExpCal110. 5111. 45111. 4111. 51112. 3111. 83112. 1112. 06112. 4113. 08138. 3113. 220.

20、5 Dev % 0. 8554 0 . 09946 0 . 4159 0 . 03720 0. 6048 18. 14 ExpCal116. 5117. 76116. 9117. 85119. 3117. 91118. 0117. 86118. 0118. 01135. 8133. 720. 6 Dev % 1 . 084 0 . 8086 1. 166 0. 1145 0 . 01102 1. 533 由于缺乏甲醇和 DMC 的二元共沸数据 , 活度系数方程中 NRTL 方程中的参数仅由常压下的数据为 : 操作压力0 . 496MPa ; 回流比 9 ; 进料摩尔比(甲醇/ PC) 91 ;

21、 处理量0 . 01187m3 液体 PC/ ( hm3催化剂) ; 在此操作条件下 , 塔顶 、塔釜温度为102 . 0 和 126 . 4 , 碳 酸 丙 烯 酯 的 转 化 率 为45 . 28 % 。(3) 将神经网络与遗传算法结合进行催化精馏 过程操作条件全局优化 , 在所涉及的操作范围内计 算值与实验值吻合较好 。(4) 用 ASPEN2PLUS 软件对催化精馏过程的平 衡级模型进行数值求解 , 只有压力较低时模拟结果与实验值比较接近 , 压力较高时由于共沸组成的确 定误差较大而造成模拟结果与实验值的差异较大 。【下转第 61 页】推导得到 ,力 。然而 ,这样使得该模型仅适用于较

22、低的操作压这一机理模型在低压 ( 小于0 . 6MPa )范围内对于预测塔内温度梯度分布 、塔顶组成等方面 , 仍具有较好的精度 , 这样对于催化精馏塔的放 大还是很具有指导意义的 。4结论(1) 采用催化精馏技术 ,以等体积浸渍法负载于碳分子筛上的 122磷钨酸为催化剂 , 通过碳酸丙烯酯和甲醇之间的酯交换反应制备 DMC 是可行的 。(2) 由实验确定的催化精馏过程适宜操作条件 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. :/2细辛醚在超临界 CO2 中溶解度测定陈兴权

23、等61 定义平均相对误差F :3结论随着温度升高 , 2细辛醚在 ScCO2 中的溶解度F = 1 ( C- 100 %) / CCi , cali , exp i , expN p i降低 ; 随着压力升高 , 2细辛醚在 ScCO2 中的溶解式中N p 实验点数度增加 。与文献报道的物质在超临界流体中的溶解度数据相比 , 2细辛醚是较易溶解的物质 。在本实第 i 点的计算值 , 以 g (2细辛醚) / m3 ( 标准状况 CO2) 表示第 i 点的实验值 ,以 g (2细辛醚) / m3 ( 标准 状况 CO2) 表示Ci , cal验研究范围内 , 2细辛醚在 ScCO 中的溶解度为3

24、 .23 10 - 42 . 2 10 - 2 ( 摩尔分率) ; 2细辛醚在 Sc2Ci ,expCO 中 的 溶 解 度 符 合 经 典 的 Chrastil 公 式 , 其2Chrastil 表达式为 : ln C = 4 . 6552 ln - 5 . 3884/ T -26 . 0583 , 采 用 该 式 , 溶 解 度 的 平 均 相 对 误 差 为8 . 06 % 。取 N p = 16 时 , 代 入 各 项 数 据 , 得 出 F = 8 .04 % ; 取 N p = 15 时 , 舍弃相对误差为44 . 32 %的实验点时 , F = 5 . 62 % 。Habulin

25、 等2 用 Chrastil 公 式关联计算 2胡罗卜素在超临界 CO2 中的溶解度 时 , 在 40 和 50 的平均相对误差分别为 11 % 、29 % ; 关联辣椒素在 60 、40 、25 时的溶解度 时 , 平均相对误差分别为 13 % 、24 % 、16 % 。比较 而言 , 本研究采用 Chrastil 公式的关联结果较为满 意 , 无论取 15 或 16 点数据 , 其相对误差均小于文 献报道 。实验点 ( 9MPa , 56 ) 的平均相对误差 最大 (44 . 32 %) , 由于 2细辛醚在 ScCO2 中的溶解 度随着压力的降低而减小 , 随着温度的升高而降 低 , 而

26、该实验点的压力是最低压力选点 , 温度是最 高温度选点 , 溶解度最小 , 因此实验设备的精度等 因素误差容易引起该点的相对误差较大 。参考文献童光智. 2细辛醚的研究进展. 江苏医药 , 1990 ( 12) :673.M Habulin. Solubility of2carotene and oleic acid in dense CO2 and data correlation by a density based model , Fluid Phase E2 quilibria , 1995 (109) : 131.Simon S T , Ting Stuart J . Macnaug

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28、quilibria , 1988 , 43 : 45. Chrastil J . Solubility of solids and liquids in supercritical gases.J Phys Chem , 1982 , 86 : 3016.12345【上接第 32 页】tillation Columns Including Those for Use in Catalytic Reac2tions. US Pat : 5496446 (1996) .Jones E M. Method for Operating a Distillation Column Reac2tor. U

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34、paration of Dimethyl Carbonate through Transesterif icationin a Catalytic Distillation ColumnJiang Zhongyi , Wang Yong( School of Chemical Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072)In a catalytic distillation column , dimethyl carbonate ( DMC) was prepared through transesterification between

35、methanol and propylene carbonate using 122phosphotungstic acid supported on carbon molecular sieves as heterogeneous catalyst . The effecting factors of operational pressure , molar ratio in feed streams , reflux ratio , and throughput on propylene carbonate conversion were experimentally investigat

36、ed , and the appropriate operational conditions were ob2 tained. A method , which combined neural network and genetic algorithms , was employed to simulate the catalytic dis2 tillation process by black box model and optimize the operational parameters. ASPEN software was chosen to simulate and predi

37、ct the temperature , concentration and other profiles of the catalytic distillation column by equilibrium2stage mode .Key words : dimethyl carbonate , transesterification , catalytic distillation , phosphotungstic acidDesign of Trickle2Bed Reactor f or the Liquid Phase SelectiveHydrogenation of HydrocarbonsL i Zhengqi(Beijing Research Institute of Chemical Industry , SINOPEC , Beijing 100013)The trickle2bed reactor is designed for the new process of the liquid phase selective hydrogenation of C3 hydrocarbonsto remove methyl acetylene (MA)