新型固定床RaneyNi催化剂的苯加氢活性及耐硫性_图文

1、2007年第36卷第7期石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y研究与开发收稿日期2007-02-11; 修改稿日期2007-04-28。作者简介赵会吉(1973 , 男, 河北省晋州市人, 博士, 副教授,电 电邮huijizhao sina . com 。新型固定床Raney N i 催化剂的苯加氢活性及耐硫性赵会吉1, 张津林2, 白锐1, 刘晨光1(1. 中国石油大学化学化工学院重质油国家重点实验室CN PC 催化重点实验室, 山东东营257061;2. 渤海石油职业学院, 河北任丘362552摘要将新型固定床Raney N i

2、 催化剂应用于苯加氢反应, 研究了反应温度、氢气压力、液态空速、氢与苯的摩尔比及催化剂预处理温度对苯加氢反应的影响, 在适宜的条件下进行了200h 连续运转, 并与负载型N i 催化剂的活性进行了对比。实验结果表明, 新型固定床R aney N i 催化剂具有较大的活性金属N i 比表面积, 当氢与苯的摩尔比为61时, 在80120、0. 51. 0M Pa 、液态空速2. 0h -1的缓和条件下即可实现苯的完全转化。新型固定床Raney N i 催化剂具有较好的耐硫性能, 每毫升催化剂可耐受8001g 的硫, 远优于负载型N i 催化剂。X 射线衍射和扫描电子显微镜-能量色散X , 硫、氯等

3、杂质吸附中毒及反应温度过高使N i 晶粒聚结是新型固定床Raney N i 催化剂失活的主要原因。关键词Raney 镍催化剂; 固定床; 苯加氢; 耐硫性能文章编号1000-8144(2007 07-0653-06中图分类号. AActi v ity of Novel Raney N i Bed i n Benzene Hydrogena ti onResist anceH u iji 1, Zhang J inlin 2, B a i Ru i 1, L iu C henguang1(1. S tate Key L aboratory of Heavy O il Processing, Ke

4、y L aboratory of Catalysis, CN PC,C ollege of C hem istry and Chem ical Engineering, China U niversity of Petroleum , D ongying Shandong 257061, C hina;2. B ohai Petroleum V ocational College, Renqiu Hebei 362552, C hina AbstractN ovel Raney N i catalyst for fixed -bed w as p repared and benzene hyd

5、rogenation w as takenas p robe reaction to evaluate its activity . Effects of reaction temperature, p ressure, liquid hourly space velocity (LHSV , m ole ratio of hydrogen to benzene and p retreat m ent temperature of the catalyst on hydrogenation w ere investigated . The hydrogenation had been carr

6、ied out continuously under app rop riate conditions for 200h . A ctivity of the novel catalyst w as compared w ith t w o dom estic supported N i catalysts . The active m etallic N i specific surface area of novel catalyst is m uch larger and on it benzene can be comp letely hydrogenated into cyclohe

7、xane under m ild reaction conditions of temperature 80-120, hydrogen p ressure 0. 5-1. 0M Pa, LHSV 2. 0h -1and n (H 2 n (benzene 61. Capacity of sulfurresistance of the catalyst reaches 8001g sulfur per mL catalyst far superior to the t w o supported catalysts . XRD and SE M -EDX results show ed tha

8、t catalyst deactivation is m ainly due to adsor p tion ofpoisonous sulfur and chlorine, and aggregation of N i particles at high temperature .KeywordsR aney nickel catalyst ; fixed -bed; benzene hydrogenation; sulfu r resistanceR aney 金属催化剂具有金属比表面积大、加氢活性高、低温活性好等优点, 将R aney 金属催化剂制成颗粒状并用于固定床反应, 近年来已发表

9、了多项研究专利15。苯加氢生产环己烷的工艺路线较多, 根据反应条件的不同, 可分为气相法、液相法和356石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y2007年第36卷气液两段加氢法6; 加氢过程可在固定床、移动床或液相循环床反应器中进行7。其中以法国石油研究院开发的气液两段加氢法最为著名, 该工艺中的液相苯加氢催化剂相继采用传统粉末R aney N i 催化剂或Z ieg ler 型均相催化剂8。有关苯加氢制环己烷的研究开发主要集中在新催化剂和新工艺上, 开发高效的、杂质耐受力较强的固定床气相加氢催化剂仍具有一定的工业意义。本工作将新型固定床R aney N i 催化

10、剂(记为FR -SB 催化剂9用于苯加氢反应, 考察了反应条件对苯加氢反应的影响, 在适宜的条件下进行了200h 连续运转, 分析了催化剂的失活原因, 并与负载型N i 催化剂进行了活性和耐硫性的对比。1实验部分1. 1催化剂的制备1. 1. 1FR -SB 催化剂将黏结剂SB 粉(德国C ondea 公司产拟薄水铝石 酸化制成湿胶, 然后以SB 粉(干基 与N i -A l 合金粉(质量分数N i 47. 5%, A l 52. 5%, 小于0. 14mm 质量比为14i 合金粉, , 挤成<1. 6mm 16h, 然后在马弗炉中860下焙烧2h 。将焙烧后的成型合金在过量的质量分数2

11、0%的N aO H 溶液中于90下抽提4h, 然后用蒸馏水洗涤至中性, 保存在无水乙醇中。1. 1. 2负载型N i 催化剂以SB 粉(条状 为载体, 浸渍N i (NO 3 2溶液后于120下干燥3h 、500下焙烧4h, 制得N i/-A l 2O 3催化剂(记为SN 催化剂 , 其中N i O 负载量(质量分数 为25%。另外, 取工业负载型N i 催化剂(代号CSN 作为参比催化剂, 经分析N i O 负载量为18%20%。1. 2催化剂的活性评价苯加氢活性评价实验在连续固定床高压微型反应器上进行, <1. 6cm ×3mm ×50cm 不锈钢反应器, 催化剂

12、装填量8mL , 床层高度12cm , 加氢反应原料为质量比14的苯和环己烷的混合液。FR -SB 催化剂装填之前用原料置换无水乙醇, 并在一定温度下通氢气预处理2h; SN 和CSN 催化剂则在一定温度下用氢气进行还原处理, 然后通原料开始反应。反应条件为:0. 53. 0M Pa 、80140、液态空速2. 08. 0h -1、氢与苯的摩尔比(31 (81 。进行催化剂耐硫性实验时, 在质量比14的苯、环己烷混合反应原料中加入100200g /g 的噻吩, 反应条件为0. 5M Pa 、120、液态空速2. 0h -1、氢与苯摩尔比61。FR -SB 催化剂的苯加氢200h 连续运转实验在

13、100mL 小型加氢精制装置上进行, 催化剂装填量为20mL , 与20mL 惰性瓷环填料混合装填, 分别以纯苯和质量比11的苯、环己烷混合液作为实验原料, 反应条件为:100180、0. 5M Pa 、液态空速2. 0h -1、氢与苯的摩尔比61。1. 3催化剂的表征1. 3. 1氢气-程序升温脱附表征FR -SB 催化剂表面吸附氢性质采用氢气-程序升温脱附(H 2-TPD 方法在自行安装的TPD 装置上进行。载气及参比气体为高纯氮气, 气体流量60mL /min 。装填1. 0, 在30下吹扫数小时脱除乙醇, , 350500。. . B ET 方, 在美国M icrom eritics

14、公司的A SA P 2010型吸附仪上进行。催化剂的活性金属N i 比表面积采用噻吩中毒吸附法10分析, 单位体积催化剂的N i 比表面积(S N i 可由下式计算:S N i =2n T sN A /V式中, n T 为消耗掉的噻吩的物质的量, m ol ; s 为单个N i 吸附位的表面积, m 2; N A 为A vogad ro 常数; V 为试样的体积, mL 。噻吩中毒吸附反应在100mL 高压釜中进行, FR -SB 催化剂加入量3. 0mL , SN 和CSN 催化剂加入量5. 0mL , 吸附溶液体积50mL (吸附溶液为噻吩浓度3. 79m o l/L、正庚烷浓度2. 95

15、m ol/L的环己烷溶液 。反应条件:温度100、氢气初始压力2. 0M Pa 、反应时间30m in, 反应前后溶液中的噻吩含量采用气相色谱方法分析, 并以正庚烷含量作为参比加以校正。1. 3. 3扫描电子显微镜-能量色散X 射线分析FR -SB 催化剂的表面元素微分析采用扫描电子显微镜-能量色散X 射线分析(SE M -ED X 方法, 在日本电子株式会社-美国EDA X 公司JXA -840SE M 和9100ED X 联用仪上进行。将催化剂颗粒放入SE M 试样池中, 抽真空后分析微区内的元素平均组成。由于抽提活化后催化剂在空气中易氧化, 因此取样时动作要迅速, 并可在试样池中预先滴入

16、少456第7期赵会吉等. 新型固定床R aney N i 催化剂的苯加氢活性及耐硫性量无水乙醇保护催化剂, 防止其表面接触到空气。1. 3. 4X 射线衍射分析FR -SB 催化剂失活前后的晶相分析在日本岛津公司D /max -A 型X 射线衍射(XRD 仪上进行, C u K 射线, 管电压35kV , 管电流40mA , 扫描速率1(°/min 。2结果与讨论2. 1FR -SB 催化剂的苯加氢活性采用苯加氢为模型反应, 评价了FR -SB 催化剂及SN 和CSN 催化剂的加氢活性。反应条件为:氢气压力0. 5M Pa 、氢与苯的摩尔比61、液态空速2. 0h -1、反应温度10

17、0。实验结果表明, 在缓和的加氢条件下, FR -SB 催化剂具有很高的加氢活性, 苯转化率可达91. 7%, 比负载型N i 催化剂高一倍以上。相同条件下CSN 催化剂的苯转化率为42. 2%, SN 催化剂的苯转化率仅为37. 1%。2. 2反应条件对苯加氢反应的影响采用FR -SB 催化剂, 考察了反应条件对苯加氢反应的影响, 实验结果见图1。从图1可看出, 随反应温度、氢气压力、氢与苯摩尔比的提高, 苯转化率逐渐提高; 增加进料液态空速, 苯转化率降低。当液态空速为2. 0h -1、氢与苯的摩尔比为61时, 在氢气压力0. 5M Pa 、反应温度120或氢气压力1. 0M Pa 、反应

18、温度80的缓和条件下, 即可实现苯的完全转化, 说明FR -SB 催化剂具有很高的活性。当氢与苯的摩尔比超过61后, 对苯转化率的影响不明显, 说明适宜的氢与苯的摩尔比为61。 图1反应条件对苯加氢反应的影响Fig . 1Effects of reaction conditions on benzene hydrogenation .Hom em ade R aney N i (FR -SB catalyst, reaction tem perature 80, hydrogen p ressure 0. 5M Pa, benzene -cyclohexane(m ass ratio 14 a

19、s feed, liquid hourly space velocity (LHSV 2. 0h -1, n (H 2 n (benzene =61;W hen effect of one of the conditions w as investigated, the others w ere fixed .2. 3催化剂预处理温度的影响FR -SB 催化剂预处理温度对苯加氢反应的影响见图2。由图2可看出, 在120下预处理2h, FR -SB 催化剂的活性最高。较低的预处理温度可能不利于催化剂表面活性位的活化, 而过高的预处理温度会造成催化剂表面不可逆吸附氢的脱附, 且会使催化剂表面金属N

20、 i 晶粒发生聚结, 从而使催化剂的活性降低。氢是R aney N i 催化剂中含量很少但对活性的影响却很大的组分。新鲜R aney N i 催化剂表面含有活泼氢, 可还原不饱和化合物, 部分吸附的氢可由氢气再生, 从而保证催化剂保持一定的活性6。556石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y2007年第36卷 图2催化剂预处理温度对苯加氢反应的影响Fig . 2Effect of catalyst p retreat m ent tem perature onbenzene hydrogenation .FR -SB catalyst, p retreat m

21、ent ti m e 2h, reaction tem perature 100, hydrogen p ressure 0. 5M Pa, benzene -cyclohexane (m ass ratio 14as feed, LHSV 2. 0h -1, n (H 2 n (benzene =61.图3为FR -SB 催化剂在不同温度下氢气处理后的H 2-TPD 曲线。从图3可看出, 未经氢气处理的FR -SB 催化剂有两个氢气脱附峰, 脱附温度分别在160, 220左右。在80下处理2h 后, 这两个脱附峰的位置未发生变化, 但在264了一个新的小脱附峰。, , 度的升高, i 位 发

22、生了变化。由于i 聚结导致催化剂活性降低, 因此可推测, 在高温下处理催化剂使吸附氢较多的N i 活性位发生聚结, 使催化剂表面吸附氢量降低, 苯加氢活性也相应出现明显的下降。图3FR -SB 催化剂在不同温度下氢气处理后的H 2-TPD 曲线Fig . 3H 2-TPD curves of FR -SB catalyst after hydrogen treat m ent at different tem peratures .2. 4200h 苯加氢连续运行实验进行了两次FR -SB 200h 连续运行实验, 11的苯-环己4。由图4可知, 150h 后催化剂开始逐渐失h 99%以上。实

23、验过程中, 由于反应热效应过大, 反应温度不易控制, 催化剂床层温度在100180内波动, 较高的床层温度不利于催化剂表面氢的吸附, 并且会使表面N i 晶粒聚结, 因此降低催化剂的活性。若以苯-环己烷混合溶液为原料时, 反应温度相对易于控制, 催化剂床层温度在120140内波动, 苯转化率在200h 内均保持在99%以上, 未出现催化剂失活现象。 (a O nly benzene as feed (b B enzene -cyclohexane (m ass ratio 11 as feed图4苯转化率随运转时间的变化Fig . 4Relationshi p of benzene conve

24、rsion w ith running ti m e .FR -SB catalyst, hydrogen p ressure 0. 5M Pa, L HSV =2. 0h -1, n (H 2 n (benzene =61,reaction tem perature 100-180for (a , 120-140for (b .2. 5催化剂失活原因的初步分析将失活前后的FR -SB 催化剂进行SE M -ED X 和XRD 分析, 结果分别见表1和图5。从表1可看出, 失活后FR -SB 催化剂表面和截面上均沉656第7期赵会吉等. 新型固定床R aney N i 催化剂的苯加氢活性及耐硫

25、性积了硫和氯杂原子, 且实测质量分数都达到1%以上, 可推断硫和氯的吸附中毒可能是FR -SB 催化剂失活的主要原因之一。原料重整苯中可能含有氯, 且含有微量的噻吩; 另外, 本实验所用评价装置一直用于柴油加氢脱硫催化剂的评价, 因此不可避免地掺入一些含硫组分。表1FR -SB 催化剂失活前后的SE M -EDX 分析结果Table 1SE M -EDX analyses of fresh and poisoned FR -SB catalystsSam p lesFresh catalystCenter1/2Radius Edge SurfacePoisoned catalystCenter

26、1/2Radius Edge Surfacew (N i , %39. 5438. 3935. 4331. 0725. 9632. 2131. 0029. 72w (A l , %59. 5460. 8163. 7767. 5370. 7064. 2565. 2366. 73w (S , %0. 951. 101. 221. 09w (C l , %1. 271. 291. 331. 30 由图5可明显看出, 失活后FR -SB 催化剂的N i 晶相峰相对强度明显增强, 可能是FR -SB 催化剂床层温度过高造成N i 活性位晶化聚结, 从而导致FR -SB 催化剂活性降低, 这与前述FR -

27、SB 催化剂表面吸附氢的分析结果可相互印证; 另外, 失活FR -SB 催化剂的XRD 谱图中还含有N i x S y 的晶相峰, 这也是FR -SB 催化剂硫中毒的直接证据。 2. 6催化剂耐硫中毒性能的考察在原料中添加100g /g 的噻吩来考察FR -SB催化剂的耐硫性能, 并与负载型N i 催化剂进行了对比。不同N i 催化剂的硫中毒失活曲线见图6。由图6可见, 当催化剂床层温度为120时,FR -SB 催化剂及参比催化剂的起始苯转化率都可达到99%以上。FR -SB 催化剂运行17h 后, 将噻吩含量增加到200g /g 又运行了56h, 活性才开始下降; 运行90h 时基本失活, 苯转化率只有3. 5%。CSN 催化剂运行6h 后开始失活, 40h 后