官智第六章烯烃

1、Chap 6 烯烃烯烃 (Alkenes)一、烯烃与多种亲电试剂的一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成亲电加成二、烯烃的自由基加成二、烯烃的自由基加成 三、烯烃的氧化三、烯烃的氧化四、催化加氢四、催化加氢五、烯烃的制备（五、烯烃的制备（消除反应消除反应）1 1、HXHX、H H2 2O O2 2、X X2 2、HOXHOX3 3、羟汞化、羟汞化- -去汞去汞4 4、硼氢化、硼氢化- -氧化氧化机理机理活性活性区域选择性区域选择性立体化学立体化学与与HBrHBr的加成的加成聚合聚合臭氧氧化臭氧氧化KMnOKMnO4 4氧化氧化5 5、卡宾、卡宾6 6、碳正离子与聚合、碳正离子与聚合*通式：通式：Cn

2、H2n 不饱和度不饱和度= 16.1 烯烃的结构、异构和命名烯烃的结构、异构和命名 1. 结构结构双键碳原子的杂化：双键碳原子的杂化：sp2形成平面型结构形成平面型结构半扭曲型过渡态半扭曲型过渡态思考：思考：C=C能否像能否像C-C那样旋转？为什么？那样旋转？为什么？键的特点：键的特点： 不如不如键牢固（重叠程度小）键牢固（重叠程度小） 不能自由旋转不能自由旋转 烯烃烯烃电子云暴露在平面上、下方，原子电子云暴露在平面上、下方，原子核对核对电子的束缚力较小，因此电子的束缚力较小，因此电子具有较大的电子具有较大的流动性流动性，在外界试剂电场的诱导下，在外界试剂电场的诱导下，电子云易电子云易变形，导

3、致键被破坏而发生化学反应。变形，导致键被破坏而发生化学反应。 2. 异构异构讨论：讨论：(1)试写出试写出C7H14最长链为五个最长链为五个C的烯烃的的烯烃的各种构造异构体。各种构造异构体。(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎怎样判断？样判断？*判断依据：判断依据：两个双键碳原子各带有不同的取代基两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。时，都可能有顺反异构体。CCababdCCabaCCabcdacCCadeg3. 命名命名(1)选主链，选择含双键最长的碳链为主链，称某烯；选主链，选择含双键最长的碳链为主链，称某烯；(2)编号：靠近双键一端开始

4、编号，双键位次于母体编号：靠近双键一端开始编号，双键位次于母体名称之前名称之前(3)标明立体异构（顺、反或标明立体异构（顺、反或Z、E），顺，顺 / 反或（反或（Z）/（E）放在最前面）放在最前面CH3CH3CH3CHCH2Ceg 13,3-二甲基二甲基-1-丁烯丁烯CCCH3CH3BrCH2CH2CH3反反-2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯eg 2CCCH3H(CH3)2CHCH2Br区区别别顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；Z E：按按“次序规则次序规则”排序，较优基团在双键同侧为排序，较优基团在双键同侧为Z， 反之为反之为

5、E。(E)- 2,3-二甲基二甲基-1-溴溴-2-戊烯戊烯(E)-5-甲基甲基-2-溴溴-2-己烯己烯A D and B CA D and C BZ formE formCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H 化合物的稳定性化合物的稳定性 越稳定，越稳定，越不容易发生化学反应；越不容易发生化学反应；反过来，反应中更容易形成。反过来，反应中更容易形成。 不稳定不稳定，表示化合物处在高能量状，表示化合物处在高能量状态，容易发生化学变化。态，容易发生化学变化。 由由燃烧热燃烧热和和氢化热氢化热数据可得出：数据可得出：烯烃烯烃分子中双键碳原子上烷基取代基数目多的分子中双键碳原子上烷

6、基取代基数目多的烯烃较为稳定。烯烃较为稳定。氢化热大小与下列因素有关：氢化热大小与下列因素有关： 与顺反异构有关与顺反异构有关氢化热氢化热-1摩尔不饱和化合物与摩尔不饱和化合物与H2反应所放出来的热量反应所放出来的热量C = C + H-H CC HHH = 氢化热氢化热顺顺-2-丁烯丁烯 H = -119.7 kJ / mol 反反-2-丁烯丁烯 H = -115.5 kJ / mol 反式比顺式稳定反式比顺式稳定解释：空间位阻解释：空间位阻烯烯烃的烃的稳定性稳定性 与双键相连与双键相连R基数目有关基数目有关 与双键位置有关与双键位置有关CH3CH2CH = CH2CH3CH = CHCH3

7、126.8 氢化热：氢化热：（kJ / mol）顺式：顺式：119.7反式：反式： 115.5CH3CHCH = CH2CH3CH3CH3CH2C = CH2CH3CH3-C=CH-CH3126.8 氢化热：氢化热：（kJ / mol）119.2 112.5结论：双键碳连结论：双键碳连R ，分子稳定性分子稳定性R2C = CR2 R2C = CHR R2C = CH2 RHC = CRH RCH = CH2 CH2 = CH2 6.3 诱导效应（诱导效应（I） （inductive effect）涵义：由于涵义：由于电负性不同电负性不同的原子或取代基的影响，的原子或取代基的影响，使整个分子中成

8、键电子云按取代基的电负性所使整个分子中成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应。决定的方向而偏移的效应。 CCCClCHC X B(碱)C CHX+CH3CH2CH2Cl+ + +-特点特点1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。 “静态诱导效应静态诱导效应” 分子的固有性质分子的固有性质2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。生变化。 即：即：键的极性发生变化（与键的极性发生变化（与CH键比较）键比较）3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。、

9、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。 经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。表示法表示法指向电子云偏移的方向。指向电子云偏移的方向。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。CH3CH2CH2Cl+ + +-XCCXAlkyl groupMetalBi Po AtSb TeIAs Se BrPS ClN OF-O+R2-OR分类分类以以CH键为标准键为标准如果如果X原子电负性大于原子电负性大于H原原子子吸电子诱导效应吸电子诱导效应 I 效应效应如果如果X原子电负性小于原子电负性小于H原原子子给电子诱导效

10、应给电子诱导效应 I 效应效应相对强度相对强度 -I(吸吸): 同族元素：同族元素：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-F -OR -NR2 -O+R2 -N+R3 带电荷：带电荷： -N+R3 -NR2 不同杂化态：不同杂化态：sp sp2 sp3CCRCCHRCCH2RRRRspsp2sp3s content50%33%hybridization25%Electro negativity与杂化态的关系与杂化态的关系6.6.4 4 烯烃的物理性质烯烃的物理性质( (自学自学) ) 熔点、熔点、沸点沸点、溶解度、偶极矩、溶解度、偶极矩C C+H ClH加成B消去XH1 1、与、与HX

11、HX反应（亲电加成，自由基加成）反应（亲电加成，自由基加成）C CC CH OHH2O, H2SO4H2SO42 2、水合反应（亲电加成）、水合反应（亲电加成）3 3、加、加X X2 2反应（亲电加成）反应（亲电加成）4 4、加、加XOHXOH反应（亲电加成）反应（亲电加成）C CC COHXXOHC CC CXXX2C(1)B2H6Et2O(2)(1)B2H6Et2O-OH,H2O2(2)CC CH OH5 5、硼氢化、硼氢化- -氧化反应氧化反应 （亲电加成）（亲电加成）1.1 1.1 亲电加成机理亲电加成机理 两步反应两步反应 形成碳正离子是决速步骤形成碳正离子是决速步骤亲电加成机理加亲

12、电加成机理加HX亲电加成机理加水亲电加成机理加水酸催化酸催化亲电加成机理加醇亲电加成机理加醇酸催化酸催化H3O+ + Cl -H2OHCl -OH2-H +HHOHCl卤负离子的卤负离子的亲核性较好亲核性较好，卤代卤代产物为主产物为主水解水解反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行反应往往在少量硫酸或磷酸催化下进行1.2 亲电加成的反应活性亲电加成的反应活性C CXC CC CHXHHXslowfast反应活性：反应活性： HI HBr HCl(HI HBr HCl(与酸性一致与酸性一致) )气相中烯烃与水加成活性最低气相中烯烃与水加成活性最低多烷基取代烯烃反应活性较高多烷基取代烯烃反应活性较高由于

13、溶剂化作用，液相中的反应比气相快由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快（最好在有机溶剂或用无水三氯化铝催化）（最好在有机溶剂或用无水三氯化铝催化）溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：怎样解释这些数据怎样解释这些数据 ？烯烃烯烃 相对速率相对速率从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率

14、越应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的拉电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。总的结果起了吸电子作用，因此加成速率大大降低。 1.3 1.3 亲电加成的区域选择性亲电加成的区域选择性 Markovnikovs rule（马氏规则）（马氏规则） 烯烃发生亲电加成时，取代少的双烯烃发生亲电加成时，取代少的双键

15、碳容易受到亲电试剂的进攻。键碳容易受到亲电试剂的进攻。（即（即E E+ +加在含氢较多的双键碳原子上，加在含氢较多的双键碳原子上，Y Y- -加加在含氢原子较少的双键碳原子上。）在含氢原子较少的双键碳原子上。） 其本质的原因是其本质的原因是碳正离子的形成是亲电碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤加成的限速步骤 讨论讨论: 不对称烯烃如不对称烯烃如1-丁烯与丁烯与HCl加成，其加成，其主要产物是什么？为什么主要产物是什么？为什么?More stableQuestions: Which one is a major product?a.b.c.d.a.b.c.d.ClClClCl练习：请写出下列烯烃

16、与练习：请写出下列烯烃与1.0 mol HCl 加成加成的主产物的主产物1.4 1.4 立体化学立体化学 l烯烃发生加成反应有可能形成一个烯烃发生加成反应有可能形成一个新的新的手性中心。手性中心。l由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂由于碳正离子中间体的形成，亲电试剂可以从平面的两面进攻，而得到可以从平面的两面进攻，而得到外消旋外消旋的产物。的产物。l如果烯烃中有手性中心，将生成不等量如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的 非 对 映 异 构 体的 非 对 映 异 构 体 立 体 选 择 性立 体 选 择 性 ( (Stereoselectivity) )。Stereoselective addi

17、tion reactionHH:- H+- H+slowerfasterOHOHH+:OH2:OH21.5 碳正离子的重排碳正离子的重排思考：思考：3-甲基甲基-1-丁烯与氯化氢反应除了生成丁烯与氯化氢反应除了生成2-甲基甲基-3-氯丁烷外，还生成氯丁烷外，还生成2-甲基甲基-2-氯丁氯丁烷，为什么？烷，为什么？HBrBr the main productHClClH再如：再如：CC+ Br2CCl4CCBrBr1、 X2 的活性：的活性： F2 Cl2 Br2 I2 （一）加（一）加X2HOX2、反应机理：、反应机理： 经经环状卤鎓环状卤鎓 离子中间体离子中间体完成，为完成，为反式加成反式加

18、成（立体专一性反应）（立体专一性反应）CH2=CH2 + BrBrBrCH2CH2+ Br -BrCH2CH2+ BrCH2CH2Y或或BrCH2CH2YY -Trans enantionersCl+Cl+Cl-Cl-ClClHHHClClHS, SR, R（二）加次卤酸（二）加次卤酸（HOX 或或 X2/H2O ，X=Cl、Br）CC+ Cl2 + H2OCCOHCl+ HCl机理：机理：环状卤环状卤鎓鎓离子机理离子机理立体化学：立体化学：反式加成反式加成过程：过程：CC+ BrOH+-BrCH2CH2+ OH-H2O或或OH-BrCH2CH2OH或或BrCH2CH2OH三、三、 烯烃与烯烃

19、与溴化氢溴化氢的的自由基加成反应自由基加成反应 条件：烯烃与条件：烯烃与HBr在在过氧化物存在过氧化物存在下加成：下加成： 区域选择性：得到区域选择性：得到反马加成反马加成产物，产物，why？ 机理：机理：自由基机理自由基机理CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照ROOR(H)1) InitiationRO+OR(H)2) PropagationRO+HBrROH + BrBrstep 1Brstep 2HBrBrH+ Br自由基机理：加成取向自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定由自由基稳定性决定离子型机理：加成取向离子型机理：加成取向由碳正离

20、子稳定性决定由碳正离子稳定性决定思考：为什么过氧化物效应思考：为什么过氧化物效应仅对仅对HBr有效有效？HCl和和HI都不能发生自由基加成。都不能发生自由基加成。氯化氢氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基。活化能才能使氯化氢均裂成自由基。碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成要求提供较高的活化能，而碘原子键加成要求提供较高的活化能，而碘原子比较容易自相结合成碘。比较容易自相结合成碘。电负性：电负性： B：2.0 H：2.2带部分正电荷带部分正电荷亲电中心亲电中心四、四、 硼氢化硼氢化

21、氧化反应氧化反应立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成区域选择性：区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）四中心过渡态四中心过渡态硼氢化硼氢化应用之一：硼氢化氧化应用之一：硼氢化氧化制备制备10醇醇硼酸酯硼酸酯应用之二：还原双键应用之二：还原双键(RCH2CH2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3RCOOH(RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+(RCH2CH2)2B CH2CH2ROHCHOR(RCH2CH2)2BOCOR+CH3CH2R特点：特点： 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，加成取向：

22、硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，产物醇为位阻较小的双键碳原子上，产物醇为反反马氏加成产物马氏加成产物，区域选择性很高。区域选择性很高。（电（电负性负性B 2.0; H 2.1） 硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，无碳正离子中间体生成无碳正离子中间体生成，无重排无重排反应发反应发生生 立体化学：立体化学：顺式加成，顺式加成，立体选择性很高立体选择性很高 硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应是是用末端烯烃用末端烯烃来制取来制取伯醇伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。率高。在有机

23、合成上具有重要的应用价值。 硼氢化反应是美国化学家布朗（硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于于1957年发现的，年发现的，由此布朗获得了由此布朗获得了1979年的年的诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。五五. . 羟汞化羟汞化 - - 脱汞反应脱汞反应 总结果：相当于总结果：相当于烯烃与水烯烃与水按按“马氏规则马氏规则”进行进行反式加成反式加成。 该反应的特点该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择反应速度快、条件温和、位置选择性好、性好、不重排不重排和产率高等。和产率高等。 该反应若用该反应若用ROHROH代替代替H H2 2O O，则可得到醚。则可得到醚。=RCHCH2Hg(OAc)2,

24、 ROHNaBH4RCHCH3OR六、六、与卡宾与卡宾(Carbene)的反应的反应碳周围只有碳周围只有6个电子的活性中间体个电子的活性中间体制备：制备：多卤代烷在碱的作用下，消除多卤代烷在碱的作用下，消除 -氢，得到不稳定的多卤氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。Reactions:H3CCH2H: CCl2H3CCH2CCl2HHHHHClClClCl制备环丙烷衍制备环丙烷衍生物生物ClCl类卡宾（类卡宾（Simon-Smith试剂）试剂）6.6 氧化反应氧化反应（一）（一）臭氧化反应臭氧化反应（定量反应）（定量反应）CC（1）O

25、3（2）Zn，H2OCO+COC=CHRRRO3O OCOCRHRRH2OC ORRCORH2O2HR-COOH + H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。 用途：用途：（1）从烯烃合成醛、酮）从烯烃合成醛、酮（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。的构造。RCHOHCHOR2C=OCH2=RCH=R2C=为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。或催化氢化下进行。CH3-C-CH2CHCH2

26、CHOOCH3练习：练习： 根据臭氧化还原水解产物推测原烯根据臭氧化还原水解产物推测原烯烃的结构烃的结构1. CH3COCH3 、OCHCH2CHO、HCHO 2.CH3-C=CHCH2CH=CH2CH3答案：答案： 1.CH3CH32.（二）（二）KMnO4 氧化氧化a. 酸性介质：生成酮或羧酸或酸性介质：生成酮或羧酸或CO2RRC=CHR（1）KMnO4（2）H3O+RRC=O +OHCORRCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH + CO2 + H2Ob. 碱性或中性介质、稀冷的碱性或中性介质、稀冷的KMnO4： 生成顺式加成的邻二醇生成顺式加成的邻二醇过程：过程：CCKM

27、nO4CCOOOMnOH2OMnO3- +OHCCOH（三）（三）OsO4氧化：生成顺式加成的邻二醇氧化：生成顺式加成的邻二醇CCOsO4 ，吡啶吡啶CCOOOOOsNaHSO3OHCCOH+ OsO2(四四) 环氧化环氧化( (Epoxidation)：烯烃在试剂过酸的作用下，生成环氧化物的反应：烯烃在试剂过酸的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应立体专一性反应CCH3CCH3HHO-OCOCH3CCH3CCH3HHOHH3COCOH2OCCH3CCH3HHOHHO可制备反式邻二醇可制备反式邻二醇6.7 -氢原子的自由基取代反应氢原子的自由基取代反应6.8 烯烃的聚合烯烃的聚合H+PhH

28、3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhPolymer酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：A、与酸根负离子结合形成加成产物；与酸根负离子结合形成加成产物；B、与体系与体系中的水结合并脱去质子得到醇；中的水结合并脱去质子得到醇；C、重排得到双重排得到双键异构化产物；键异构化产物；D、与原料烯烃加成形成二聚与原料烯烃加成形成二聚体、体、 三聚体；三聚体；E、多聚形成聚合物。多聚形成聚合物。 消去反应消去反应( (Elimination reaction)一、双分子消去，一、双分子消去，E E2 21、反应特点：、反应特点：在碱的作用下，在碱的

29、作用下，C X 键的断裂与键的断裂与C H 键的键的断裂同时进行，这是一个断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。协同的双分子反应。 动力学表现为动力学表现为二级反应二级反应，=RXB:-6.9 烯烃的制备：烯烃的制备：2 2、-H-H的区域选择性（的区域选择性（Regiochemistry）CH3CHCH2CH3Br- OCH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl- OHCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3- OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+7

30、0%30%从含氢较少的从含氢较少的-碳上消去碳上消去H得到取代基得到取代基较多的烯烃较多的烯烃 Zaitsevs Rule （1 1） 烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，烯烃双键碳上烷基取代基较多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反生成它的过渡态也较稳定，相应的活化能也较低，反应速度较快，这种烯烃在产物中的份额也较大。应速度较快，这种烯烃在产物中的份额也较大。（2 2） 随着碱的体积增加，随着碱的体积增加，1-1-位烯烃逐渐成为反应位烯烃逐渐成为反应的主产物。的主产物。BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH-CCH3+ RO -CH3C=CCH3Bas

31、eCH3CHC=CH2+More substituted productLess substituted productCH3CH2O - (CH3)3CO -CH3CH2(CH3)2CO -19%81%(CH3CH2)3CO -8% 92%79%21%73%27%CH2=CHCH2CHCHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO -+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO -CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3major productminor productmajor productminor product+（3 3）

32、 例外：下列反应例外：下列反应不符合不符合ZaitsevZaitsevs Rule s Rule ，这是由于这是由于共轭效应共轭效应使得产物更稳定。使得产物更稳定。3 3、E E2 2反应的反应活性反应的反应活性（1） RX： 30 20 10CH3CH2CCH3CH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrBrCH3CH3CH=CCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2CH3302010 three alkyl substituents two alkyl substituents one alkyl substituents（2） RI RBr RCl RF （与与L

33、L的离去能力一致）的离去能力一致）4 4、E E2 2反应的立体化学（立体选择性反应）反应的立体化学（立体选择性反应） （1 1）H-C-C-XH-C-C-X四原子四原子共平面共平面，且，且H H和和X X为为反式反式；XHXH anti-planara staggered conformer syn-periplanaran eclipsed conformerCH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+major productminor productHOEtCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3( E ) 41%(

34、 Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- X（2 2） 由过渡态的相对稳定性决定由过渡态的相对稳定性决定反式烯烃为反式烯烃为主产物主产物5 5、环状化合物的、环状化合物的E E2 2消去反应消去反应HXgroups to be eliminated must be in axial positions-H和和X必须处于必须处于a键键，这不仅影响到反应活性，而且，这不仅影响到反应活性，而且影响到影响到-H-H的区域选择性和立体选择性的区域选择性和立体选择性例如：例如：HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2HClless stablemo

35、re stableCH3CH2O -CH(CH3)2H3C再如：再如：HCH(CH3)2ClH3CCH3CH(CH3)2Hless stablemore stableCH3CH2O -no eliminationKeqClHCH3CH(CH3)2H练习：练习：你能预测下列你能预测下列E E2 2反应的主产物吗？反应的主产物吗？CH3Cl- OHE2 condition?二、单分子消去反应，二、单分子消去反应，E E1 1 H3CCCH3BrCH3H3CC +CH3CH3slow+ BrH-H2CC +CH3CH3fast- H +H2O:H2CCCH3CH31 1、过程：、过程：2、 -H的区

36、域选择性：的区域选择性：Zaitsevs Rule 3、RX的反应活性和的反应活性和R+的相对稳定性顺序一致：的相对稳定性顺序一致：4、立体选择性：立体选择性：-H和和X不一定为反式，但仍不一定为反式，但仍以以稳定的烯烃为主稳定的烯烃为主C CH2CH3CH3ClCH3CHCH2CH3CH3H3CCH3CH2CHCH3CHCH2CH3H3CE1CH3CH2CHCH3CH2CHminormajorCCH3CH3CHCH3ClCH3OHCCH3CH3CHCH31,2-methyl shiftCCH3CHCH3CH3- H +CCH3CCH3CH320 carbocation30 benzylic

37、cation5 5、E1反应常常伴随着碳正离子的重排反应常常伴随着碳正离子的重排HCH3HCH3MeOHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1,2-hydride shift2030- H +CH3CH36 6、环状化合物的环状化合物的E1E1反应反应： 不要求不要求-H和和X为为a键键 HCH3ClCH3HCH3CH3- H +CH3CH3MeOHE1作业：比较亲核取代与消除反应作业：比较亲核取代与消除反应问题问题1：为什么说亲核取代有两种机理：为什么说亲核取代有两种机理(SN1、SN2)？问题问题2：什么是：什么是SN1、SN2？问题问题3：如何证明：如何证明SN1、SN2描述的

38、过程是实际存在的？描述的过程是实际存在的？问题问题4：影响：影响SN1、SN2的因素有哪些？的因素有哪些？RBr + H2O ROH + HBr存在两种反应机理：存在两种反应机理：双分子亲核取代双分子亲核取代(SN2)单分子亲核取代单分子亲核取代(SN1)= kRX Nu-= kRX反应速反应速率只与率只与底物有底物有关，和关，和试剂无试剂无关。关。反应速反应速率既与率既与底物有底物有关，也关，也和试剂和试剂有关。有关。CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C反应速率只和反应速率只和(CH3)3CBr的浓度有关的浓度有关HCHBrHO反应速率不仅和反应速率不仅和CH

39、3Br的浓度，还和的浓度，还和OH 的浓度有关的浓度有关CHHHOBr产物构型翻转产物构型翻转HCHHO+ Br(1) SN1的证据的证据正碳离子的重排正碳离子的重排CH3CCH2OHCH3CH3CCH2CH3+CH3CCH2 CH3CH3CCH2CH310正碳离子正碳离子30正碳离子正碳离子Br-CH3CCH2BrCH3(2) SN1的证据的证据光活性物质的取代产物没有旋光性光活性物质的取代产物没有旋光性HCCH3HOHCCH3OHOH-HCCH3BrC+HCH3随着反应的进行，体系的旋随着反应的进行，体系的旋光度从有到无，最终产物得光度从有到无，最终产物得到的是外消旋体的混合物。到的是外消

40、旋体的混合物。SN1生成正碳离子生成正碳离子正碳离子是正碳离子是sp2杂化杂化sp2杂化是杂化是平面结构平面结构H(3) SN2的证据的证据得到构型反转的产物得到构型反转的产物CH3CC6H13BrCH3CC6H13HOCH3CC6H13ICH3CC6H13I消旋化速率消旋化速率恰好是取代恰好是取代反应速率的反应速率的二倍。二倍。I-碘同位素碘同位素随着反应的随着反应的进行，体系进行，体系的旋光度从的旋光度从左到右。左到右。用用解释：解释： C 的稳定性的稳定性4、烃基结构对、烃基结构对SN1和和SN2的影响的影响CH2=CHCH2R3C R2CH RCH2+CH3按按SN1反应活性：烯丙型叔

41、仲伯反应活性：烯丙型叔仲伯CH3X乙烯型乙烯型按按SN2反应活性：烯丙型反应活性：烯丙型CH3X 伯仲叔乙烯型伯仲叔乙烯型用用解释解释空间阻碍越大，越不利于空间阻碍越大，越不利于SN2。CHCHHOBrCH2有助于有助于分散电分散电荷，使荷，使过渡态过渡态稳定。稳定。HCCH2=CHBrHO不同烃基结构按不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势反应的趋势R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2CH3CCH2BrCH3CH3？空间阻碍对空间阻碍对反应速率的影响反应速率的影响1、E1反应机理反应机理2、E2反应机理反应机理CH3BrCH3CCH3CH3CH2C

42、CH3CH3CH2CCH3+HZ-Z- H CHCH2 XRHZ + RCH=CH2 + X-Z- + HCHCH2XR 存在两种反应机理，单分子消除反应存在两种反应机理，单分子消除反应(E1)和和双分子消除反应双分子消除反应(E2)。3、烃基结构对、烃基结构对E1和和E2的影响的影响消除反应活性：叔仲伯消除反应活性：叔仲伯 (1) 对对E1的解释：正碳离子稳定性，的解释：正碳离子稳定性， (2) 对对E2的解释：过渡状态稳定性，的解释：过渡状态稳定性，Z + HCCXHHZ H CC XRRZ H CC XCC不同烃基结构按不同烃基结构按SN1、SN2反应的趋势反应的趋势R3CX R2CHX

43、 RCH2X CH3XSN2SN1SN1SN2SN1 SN2E1、E2和烃基结构，不存在严格的对应关系。和烃基结构，不存在严格的对应关系。在碱性条件下，叔卤代烃也按在碱性条件下，叔卤代烃也按E2反应。反应。CH3CH3CCH3BrCH3CH3CCH3OC2H5CH3CH2=CCH3+E1E2卤代烃消除大多按卤代烃消除大多按E2进行，个别结构只能按进行，个别结构只能按E1进行。进行。CH3CH3CCH2-甲基迁移甲基迁移CH3CH3CCH2CH3CH3CCH2BrCH3CH3CH3CCHCH3卤代烃消除以反式消除为主卤代烃消除以反式消除为主CCHXCCHXCC顺式消除顺式消除反式消除反式消除4、 消除反应的空间选择消除反应的空间选择ZZ因为消除后生成因为消除后生成 键，所以要求消去的键，所以要求消去的H和和X应当应当处在同一平面上。处在同一平面上。顺式消除顺式消除反式消除反式消除CCClHClH-