影响热浸镀铝质量的因素概述

1、2010,Vo.l38, 645影响热浸镀铝质量的因素概述耿家锐,赵伟毅,聂登攀,李志远,王振杰,何 灏(贵州省冶金化工研究所,贵州贵阳550002)摘要:热浸镀铝是一种经济有效的表面处理方法,热浸镀铝件质量的好坏主要受镀前对钢基体进行处理的各工序的优劣及浸镀时几个工艺参数的影响。主要从助镀剂、浸镀液成分、浸镀温度和浸镀时间等几方面分析了这些因素对浸镀件镀层的影响,阐述了热浸镀铝技术当前存在的问题及前景展望。关键词:热浸镀铝;助镀剂;浸镀液中图分类号:TG174.443 文献标识码:A 文章编号:1007-7235(2010)06-0045-04Overviewoffactorsinfluen

2、cingthequalityofaluminiumhotdippingGENGJia ru,iZHAOWei y,iNIEDeng pan,LIZhi yuan,WANGZhen jie,HEhao(GuizhouMetallurgicalandChemicalEngineeringInstitute,Guiyang550002,China),thequalityAbstract:Aluminiumhot dippingisacost effectivesurfacetreatmentmethodofaluminiumhot dippingpartsismainlyaffectedbyvari

3、oustreatmentsofthesteelbodysurKeywords:aluminumhot dipping;catalyzer;immersionsolvent热浸镀铝是将经过前处理的钢铁材料或制品浸入一定温度的熔融铝或铝合金熔液中,浸渍适当时间,使固态铁和液态铝之间发生一系列物理化学变化,从而在钢铁基体表面产生具有一定强度、结合良好的防护层,使普通钢铁具有较好的耐热性和较强防腐蚀能力的一种技术。浸镀质量好的镀件,可以在很多地方代替不锈钢和耐热钢,具有广阔的应用前景。热浸镀铝镀件的质量很大程度上受制于浸镀前各处理工序的好坏。热浸镀铝件的生产工序为:除油-水洗-除锈-水洗-助镀-干燥-

4、热浸镀-后处理。在这些工序中,助镀剂、浸镀液成分、浸镀温度、浸镀时间会对浸镀件的质量产生极大的影响,掌握这些工艺参数对热浸镀铝件质量的影响是生产质量良好镀件的前提。1 助镀剂1.1 助镀剂的作用及性质在用酸对钢件进行除锈处理后,因钢件表面具有较大的活性,暴露在空气中极易氧化,从而产生新的污染物,阻止污染物的产生是在浸镀前用助镀剂对钢件进行处理。所以助镀剂的主要作用是保护钢件酸洗后露出的活性表面不被氧化,从而保证浸镀时铝、铁原子的相互扩散,有利于浸镀层的形成。助镀剂通常呈较强的氧化性,能保证瞬间在钢件表面形成保护膜,保护钢件的活性表面不被氧化,而在钢件浸镀时又能迅速分解露出洁净的钢机体与铝液收稿

5、日期:2010-01-05(1980-),。46结合。2010,Vo.l38, 6化膜会随之粘附在钢机体表面,造成表面疙瘩不平,后续工序较难处理,严重影响镀件的质量。所以在采用纯铝液作为浸镀液时,通常要在表面添加覆盖覆盖剂一般由碱金属及碱土金属的氯化物及氟化物组成,主要成分是NaC、lKC、lNa3AlF6等。选取的覆盖剂的主要原则是:(1)密度小,要能浮在铝液上;(2)具有溶解Al2O3的能力;(3)流动性好,黏度小,不会随着镀件提起而粘附在镀件上。使用覆盖剂后,能获得表面质量良好的镀件,但覆盖剂的加入也产生了新的问题,这些氟化物和氯化物在高温下不但会腐蚀设备,还会对操作人员的身体产生危害。

6、因此,研究人员开发了无覆盖剂热浸镀铝的新方法,那就是在铝液中添加少量的合金元素,在避免铝液氧化的同时获得更高质量的镀件。2.2 含硅的铝合金液在铝液中添加少量的硅可以有效降低铝液的氧化。有研究表明,硅在铝液表面不会富集,而对铝液表面有保护作用。这是因为虽然铝与氧的亲和力大于硅对氧的亲和力,但是硅与氧的亲和力也较大,由于铝 硅合金液在Al2O3膜形成的同时,也生成了具有保护性的SiO2,即形成了Al2O3SiO2复合膜,它比Al2O3膜更致密,能阻碍氧穿过氧化膜扩散与铝液进一步反应,使铝液表层氧化膜几乎不再随时间而增厚,因而提高了铝液面的抗氧化性51.2 常用的助镀剂在热浸镀铝实验中,各研究者所

7、采用的助镀剂配方各异,有的研究者采用以K2ZrF6为主的助镀剂,其配方:K2ZrF6100g/L,KCl100g/L,NaFlg/L。在90!助镀两分钟,但该助镀剂的效果作者没有进行阐述。有研究者选用KF的水溶液作助镀剂21,其依据是KF在水中具有较大的溶解度,其水溶液在钢基体上的附着十分均匀,且能形成致密的保护膜,同时KF还有溶解Al2O3的作用,可提高镀层质量。还有研究者3采用如下助镀剂:(0.250.50)%NaNO2,(0.080.50)%Cr2O3,(0.010.02)%K2MnO4,用于清理氧化物,达到活化钢基体表面的目的。利用Cr2O3的氧化性,可以很快在钢基体上形成一层保护膜,

8、从而实现钢基体与空气隔绝的目的,有研究者采用质量分数为3%的Cr2O3溶液作为助镀剂,并称之为钝化法。综上所述,助镀剂的选择具有如下特点:(1)能快速在钢基体表面形成一层致密的、完整的保护膜;(2)会吸附或溶解新出现的一些氧化物;(3)在进入铝液时,保护膜能快速脱除,不会对铝液与钢基体的接触产生阻碍;(4)保护膜的溶解不会对铝液产生污染。水溶液助镀是热浸镀铝工艺中的关键步骤,如果没有合适的助镀剂,则无法获得连续、致密的浸铝镀层,但目前关于它们的工艺选择还不统一,对于助镀剂的选择及工艺的完善还有待进一步研究。42 浸镀液的成分所用的浸镀液可以分为两大类:一类是纯铝液,一类是铝合金液。纯铝液要求所

9、含杂质少,一般是由GB1196 83中的l级以上铝锭或工业纯铝熔化得到;铝合金液是在纯铝液中添加其他金属而得,本文主要探讨最常见的铝 硅合金液和稀土铝合金液。2.1 纯铝液纯铝液是将工业纯铝熔化而得,浸镀时在设定温度下,将钢件浸入铝液中一定时间,以获得质量良好的镀件。直接镀纯铝,没有中间合金的配制过程这一步,过程简单。但直接镀纯铝所得的镀层较厚,虽然具有较强的抗氧化能力,但从工业生产的角度看不利于成本的节约,同时还存在以下问题,浸镀操作的温度在660!以上,此温度下铝极易被空气中的O2氧化,。硅的加入能增强铝液的抗氧化能力,但对镀件来说纯铝镀层的抗氧化能力却要比铝 硅镀层的抗氧化能力强,而且硅

10、含量越高,镀件的抗氧化能力就越差。研究表明,当扩散层的铝浓度小于8%时,将不能形成连续致密的氧化铝膜,抗氧化能力开始丧失6,所以合理控制铝液中硅的含量十分重要。铝液中添加硅能有效降低镀层的厚度,含硅量(质量百分数,下同)为5%时,合金镀层厚度减少75%;含硅量10%时,合金镀层厚度减少80%;含硅量超过10%后再增加硅的含量,其减少合金镀层厚度的作用不再增加7。镀层厚度对镀件的性能有非常重要的影响,镀层过厚,在随后的热氧化过程中不能将Fe Al脆性相完全转化为韧性相,不利于镀件的加工利用,而硅的加入,降低了合金镀层的厚度,提2010,Vo.l38, 6的结构产生影响,含硅量为1%时,合金镀层稍

11、呈舌状,含硅量达到3%时,合金镀层呈带状。研究发现,随着硅的增加Fe3Al相开始生成并替代大部分的Fe2Al5相,当硅含量在1.5%时,Fe3Al相在合金镀层中较为明显存在,随着硅含量的增加该相也继续增加,合金镀层的指状结构逐渐消失847厚度,并对镀层组织产生了明显的影响。当添加稀土镀铝时,稀土元素渗入了合金层。由于稀土原子具有较大的有效核电荷,对其周围电子有较强的吸引作用,同时由于镀件表面存在宏观和微观不均匀性(如位错,晶界等),使稀土原子首先在表面能低的缺陷处吸附,将大量铝原子带到这些缺陷处,金属表面系统能量大大降低,增加了镀件表面的优先形成相FeAl3的成核率。但当FeAl3达到一定厚度

12、时,会阻挡铝从相反方向向Fe FeAl3界面扩散,从而加快了较贫铝的Fe2Al5相的快速形核,增加了成核率,提高了新相晶核的长大速度11。可见硅的加入可以促进脆性相Fe2Al5向韧性相Fe3Al的转变,降低了镀件在加工使用过程中由于脆性相存在而产生的应力集中、微小裂纹等缺陷,同样提高了镀件的加工成形性能。2.3 稀土铝合金液在熔炼铝合金时加人稀土元素可以细化晶粒、提高合金的耐蚀性能,该方法已经在材料生产中获得应用。近几年热浸镀中稀土的应用也引起了研究者的重视,添加稀土元素可以减小镀层的厚度,提高镀层的耐蚀性能。铝液中的主要夹杂是H2和Al2O3,它们是铝液与工件上和空气中的水汽反应而产生的。向

13、铝液中加入稀土后,部分稀土与Al2O3发生置换反应,形成稀土氧化物La2O3和Ce2O3,由于稀土氧化物的质量大于Al2O3的质量,所以稀土氧化物在铝液中下沉的速度也大于Al2O3的,显著降低了铝液中氧化物夹杂的含量。此外,稀土还会与氢反应生成稀土氢化物,从而控制了铝液中的部分氢,可起到净化作用。稀土氧化物还能填补Al2O3在铝液表面的空洞,使铝液表面更加平整,从而降低了铝液从表面氧化的速度。钢件在热浸镀铝合金液后,渗层由表面层和扩散层组成,表面层包括最外面的稀土铝层以及铁铝界面处的富铝层,表面层的化学成分基本与铝合金液成分一致。扩散层包括三部分,在扫描电镜下,最外层颜色较黑,存在着大量空洞,

14、其原因是高温下铝、铁原子扩散速度不同造成的柯达尔效应引起的9。因此,镀铝稀土的镀件其合金层的Fe2Al5相是齿形连续、规则。另一方面,稀土的表面活性大,且渗入渗层后主要沿晶界等缺陷处扩散和偏聚,当达到一定浓度后,会产生极大的化学驱动力,促进稀土原子向内扩散。由于稀土的原子半径大,内迁的稀土原子周围必然产生较大畸变区,增加了空位的数量,形成铝原子扩散的快速通道,促进了铝的扩散,加快了Fe2Al5相的长大。可以推测,镀铝稀土试样合金镀层中Fe2Al5相的齿形细长,有斜齿和分叉,正是铝原子沿快速通道扩散的结果12。总之,稀土原子增加Fe2Al5相的成核率,促进铝的扩散,加快Fe2Al5的生长,是影响

15、合金镀层生长动力学的根本原因。3 浸镀温度的影响热浸镀的温度选择十分重要,如果温度过低,则镀液黏度大,流动性差;温度过高,铝液氧化严重,易产生漏镀和针孔。镀层宏观上可以分为表面层和扩散层,温度对这两层的影响不同。3.1 温度对表面层的影响当工件浸入铝液如果温度低,则铝液的黏度大,粘附在工件基体上的铝液多,渗层的表面层厚度大,扩散层厚度小;温度高时,铝液的黏度小,铝液不易粘附在工件基体表面,表面层变薄,但在高温下,铁、铝原子的扩散加快,形成的扩散层变厚。有研究者13,在最外层下面是由黑逐渐变灰的次外层以及建立了镀液黏度和温度的流体力学计算模型,次外层和基体之间颜色较浅的过渡层。在加入稀土后,镀件

16、渗层的表面层厚度减小,但扩散层的厚度增大,所以镀层的总厚度变化不大。有研究表明10得出表面层厚度和铝液的黏度系数与提升速度的平方根成正比,而镀液的黏度是温度的函数,具体关系如下:T=A式中:T#镀液黏度;RT(1),48E#黏性化学能;R#气体常数;T#热力学温度。2010,Vo.l38, 6散对镀层厚度的变化起着控制作用,尽管纯铝层厚度和扩散层厚度两者都影响着镀层厚度,但扩散层的作用要比纯铝层的作用大得多。扩散层厚度与浸镀时间关系曲线也遵循抛物线关系,即扩散层厚度随着浸镀时间的延续而增加,但增厚的速度愈来愈慢。这是由于随着扩散层厚度的增加,铝向基体的扩散速度逐渐减慢。此外,扩散层在铝液中还存

17、在着一定的溶解过程,尽管这个过程相对较弱,但还是会减小扩散层的增加速度。纯铝层厚度随浸镀时间的增加而减薄,但浸镀时间超过3min后减薄的速度明显变小,它对镀层厚度的影响也变得很微弱了。当提升速度一定时,表面层厚度主要受镀液黏度的影响,黏度越大则表面层越厚,黏度越小则表面层越薄。由(1)式可以看出,随着浸铝液温度升高,铝液黏度呈指数形式降低,则镀件表面铝层迅速减薄。3.2 温度对扩散层的影响温度对扩散层厚度也有明显的影响,在研究扩散层厚度与温度的关系时,有研究者首先作以下简化处理。热浸镀过程大体上分为两阶段:第1阶段发生铁与铝原子的反应,形成热力学稳定的FeAl3相,这一阶段进行的时间很短,在简

18、化处理时可以忽略;第2阶段发生铝与铁原子的互扩散,它们穿过第1阶段形成的很薄的FeAl3相层进行扩散并反应,而使此相层迅速增厚。在研究合金层厚度时,可以把镀层间的反应简化为扩散过程,则合金层的厚度主要受铁、铝原子相互扩散的快慢决定14。在浸镀时间相同的条件下,扩散快慢主要由扩散系数D决定。扩散系数D可用下式表示:D=D0-Q/(RT式中:D0#扩散常数;Q#扩散激活能;R#气体常数;T#热力学温度。可以看出,扩散系数D与温度T呈指数关系,随着温度的升高,扩散系数急剧增大。这是由于温度越高,原子的振动能越大,因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子数量越多。此外,温度升高,15金属内部的空位浓

19、度提高,这也有利于扩散。在热浸镀铝过程中,温度是影响扩散系数的最主要因素。由以上的分析可知,在浸镀时间一定时,温度对合金镀层厚度起决定影响。(2)图1 不同浸镀时间下纯铝层、扩散层、镀层的厚度5 存在的问题及发展5.1 存在的问题热浸镀铝技术的研发已经取得了很大的进展,但仍然存在一些有待改进的问题。(1)助镀是热浸镀铝的一个关键步骤,但当前助镀剂的配方未统一,且缺乏对这些助镀剂效果的比较实验,助镀剂的选择及助镀工艺有待进一步完善。(2)浸镀液成分有待进一步改进和合理化,下一步应研究在热浸镀铝的工件不同的使用条件下,如耐蚀性要求高的环境或者是耐高温的环境,而采用不同的浸镀液。(3)对浸镀液中合金

20、元素的作用机制还缺乏系统的研究。(4)现在只能生产结构简单的热浸镀铝的工件,对于结构较复杂的工件还很少采用热浸镀铝,这主要受浸镀液黏度、表面张力,渗入技术等因素的制约。5.2 发展(1)将来对热浸镀铝技术的研发将更加细化和量化,对微量元素加入后的影响、浸镀液成分的进一4 浸镀时间的影响镀件浸镀不同的时间所得到的镀层也存在差异,镀层由纯铝层和扩散层组成,浸镀时间对这两层的影响不尽相同,东北大学李慧莉等人对浸镀时间与镀层厚度进行了研究,得到如图1的浸镀时间与16镀层厚度的关系。由图l可见,浸镀温度一定时,镀层厚度随浸镀时间增加而增厚且遵从抛物线规律,这表明铝的扩2010,Vo.l38, 6步合理化

21、、热浸镀温度、时间对镀件的影响的研究将更加系统,将为该技术的进一步发展提供坚实的理论基础。(2)钢材热浸镀铝是一种具有良好综合性能与 49特殊性能于一体的复合金属材料,优异的性能决定了该材料必将得到更加广泛的应用。(3)热浸镀铝新技术、新工艺及新设备将不断涌现。参考文献:1 孙克宁,唐敬春.热浸镀铝工艺及稀土添加剂的影响J.电子工艺技术,2001,22(2).2 郭旭侠,资文华.热浸镀铝工艺及镀层分析J.昆明理工大学学报(理工版),2004,29(2):20-21.3 刘雪民,易大伟.热浸镀铝技术的研究应用与发展J.材料保护,2008,41(4):48.4 范晓明,李凌.钢铁表面热浸镀铝试验研

22、究J.现代铸铁,2003(4):32.5 李苏琴.钢材热浸镀铝新工艺J.热处理,2001,16(4):21-22.6 郑毅然,李国喜,谢鹏飞.钢材热浸镀铝抗高温氧化的动力学研究J.中国表面工程,2001,52(3):33.7 NEWKIRKJB.High temperaturematerialscoatingsandsurfaceinteractionsM.Israel FreundPublishingHouse,1980:142.8 GALHameedAwan,FAIZULHasan.Themorphologyofcoating/substrateinterfaceinhot dip aluminizedsteelsJ.MaterSciEngA,2007,472(1-2):157.9 张伟,文九巴,龙永强,等.高温下渗铝层次外层/过渡层界面空洞带的形成过程J.材料热处理学报,2005,26(4):106-110.10 张伟,刘龙.稀土对镀铝钢扩散层生长影响的研究,特种铸造及有色合金,2007,27(6):471-472.11 夏原,姚枚,张瑞平.A3钢热浸铝镀层生长规律的影响因素