李狄-电化学原理-第六章-电子转移步骤控制动力学

1、第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学重点要求重点要求n稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律 n电子转移步骤的基本动力学参数及其稳电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理态测量原理 n双电层结构对电子转移步骤的影响双电层结构对电子转移步骤的影响 n电化学极化与浓差极化共存时的动力学电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律规律 第一节第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响电极电位对电化学步骤反应速度的影响n位能图：位能图：表示金表示金属离子处在金属属离子处在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低置时，位能高低的一种示意图。的一种示意图。n活化能：活化能：活化态活化态与

2、离子平均能量与离子平均能量之差之差 量能系体反应途径终态始态GG一一. 电极反应的位能图电极反应的位能图 以单电子反应以单电子反应 为例，为例， 做如下假设：做如下假设：n反应在紧密层进行反应在紧密层进行 ；n将反应看作将反应看作 在界面的转移在界面的转移 ；n无特性吸附无特性吸附 ；n反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。AgAgeAgn ： 脱水化膜自脱水化膜自溶液逸出时的位能溶液逸出时的位能变化；变化； n ： 自晶格中逸自晶格中逸出的位能变化；出的位能变化；n ： 在相间转在相间转移的位能曲线；移的位能曲线； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg界面电场对活化能的

3、影响界面电场对活化能的影响0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01传递系数传递系数二二. 电极电位对电化学反应速度的影响电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGkcvexpexpOGinFkcRTexpRGinFkcRT传质处于准平衡态传质处于准平衡态将将 代入，得：代入，得：其中：其中：nFGG0nFGG00expexpOOGnFnFinFkcnFKcRTRT expRnFinF KcRT RTGkK0expRTGkK0exp令：令：

4、则：则：将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi0000expexpnFiiRTnFiiRT02.32.3loglogRTRTiinFnF02.32.3loglogRTRTiinFnF 平oilog0log ilog ilogiilognFRT3 . 2斜率对速度的影响电极电位对电极反应绝第二节第二节 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一一.电极过程的传递系数电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。化反应活化能影响的程度。注：注：单电子转移步骤中单电子转移步骤中 所以又所

5、以又称为对称系数。称为对称系数。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交换电流密度交换电流密度物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。应的绝对速度。 0expOnFinFKciRT 平0expRnFinFKciRT 平 影响影响 大小的因素大小的因素 n与反应速度常数有关与反应速度常数有关n与电极材料有关与电极材料有关 n与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 n与温度有关与温度有关 0i电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应由于单电子反应0i0iiiRTFc

6、KFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平2. 用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由： 且且得：得：0i00expexpFiiRTFiiRT5 . 010expexpFFiiiiRTRT 净3.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 0i大0i大净i电极反应易进行小0i小净i电极反应难进行三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数 的

7、导出：的导出：由由 知：知：当当 时，时，在平衡电位在平衡电位 下：下： KKROccnFRTln,0平ROcc,0平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO令：令：n 的物理意义：的物理意义：标准电极电位和反应物标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK 的应用：的应用：以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含浓描述动力学特征，将不包含浓度度 的影响：的影响： KK0iic0,expOFiFKcRT0,expRFiFKcRT 第三节第三节 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一一.电

8、化学极化的基本实验规律电化学极化的基本实验规律nTafel经验公式：经验公式： n线性关系：线性关系：ibalog0ii二二.电化学极化公式电化学极化公式1. 公式的导出公式的导出稳态时：稳态时： 净控iii iii净0expexpFFi iiiRTRT 巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程n阴极反应速度：阴极反应速度：n阳极反应速度：阳极反应速度：0expexpcccFFiiiiRTRT 0expexpaaaFFiiiiRTRT 电化学极化曲线电化学极化曲线cjaj0j0jcajj三三. 高过电位下的电化学极化规律高过电位下的电化学极化规律 当当 很大时：很大时：忽略忽略B-V方程右边后一指数项

9、：方程右边后一指数项：取对数：取对数：ccRTFRTFexpexpRTFiicexp0ciFRTiFRTlog3 . 2log3 . 20与经验公式的比较与经验公式的比较n对阴极反应：对阴极反应：n对阳极反应：对阳极反应：0log3 . 2iFRTaFRTb3 . 20log3 . 2iFRTaFRTb3 . 2四四. 低过电位下的电化学极化规律低过电位下的电化学极化规律当当 很小时，很小时，B-V方程按级数展开，并略方程按级数展开，并略去高次项，得：去高次项，得： 或或RTFRTFii11010iRTFiiFiRT0与经验公式的比较与经验公式的比较n对比公式对比公式 可得：可得：n定义极化电

10、阻：定义极化电阻：01inFRTi00nFiRTdidRr五五. 弱极化区的极化规律弱极化区的极化规律 在这个极化区域内，在这个极化区域内，B-V方程不可简化，方程不可简化，必须用完整得必须用完整得B-V公式描述动力学规律：公式描述动力学规律： 0expexpFFi iiiRTRT 六六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数用稳态极化曲线法测量动力学参数 jlogjlog0log jajlogcjlog0acjlog具体求法具体求法：nTafel区外推得区外推得 、 两线交两线交点即点即 ；n外推到外推到 处，与处，与 轴交点轴交点为为 ，从而可求，从而可求 ；nTafel区斜率区斜率 ；n线性区

11、斜率线性区斜率ilogilog0logi）（平0 x0logi0i nFRTbtg3 . 2 013 . 2inFRT第四节第四节 电化学极化与浓差极化共存时的规律电化学极化与浓差极化共存时的规律 一一. 稳态极化的动力学规律稳态极化的动力学规律n特点：特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽电极表面附近液层浓度梯度不可忽略略 。稳态时稳态时0ccs0expOssOcFiicRT0expsRsRcFiicRT00expexpOssRsORccFFiiiicRTcRT 阴极极化时：阴极极化时：或或0expOscsOcFiiicRT dsiicc10RTFiiiidcexp10cddcciiiFRTi

12、iFRTlnln0二二.电极极化特点的分析电极极化特点的分析n ： 由上式知由上式知 ，几乎不发生极化。，几乎不发生极化。 n ： 只出现电化学极化只出现电化学极化 ，此时：，此时：0iicdcii 0dciii00lniiFRTccn ： 接近于完全浓差极化的情况接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。公式分析。 n ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，混合公式任何一项均不可忽略。化，混合公式任何一项均不可忽略。0iiidc0iiidc混合控制下的极化曲线混合控制下的极化曲线nABAB段：段： 为主为主nBCBC段：段： 两种因素同时存在两种因素同时存在nCDCD段：段： 为主为主 *21210di21diiDCBA扩散控制扩散控制dci