第9章沉淀溶解平衡2015化学竞赛夏令营江苏

1、1第第 9 章章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡Chapter 9 Equilibrium of Precipitation-Dissolution29.1溶度积常数溶度积常数 （Solubility Product Constant ）9.2 沉淀的生成沉淀的生成 （Formation of Precipitation）9.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 （Dissolution of Precipitation）9.4 沉淀的转化沉淀的转化 （Transformation of Precipitation）9.5 分步沉淀分步沉淀 （Fractional Precipitation） 本章教学内容3

2、BaSO4(s) Ba2+ (aq) + SO42- (aq) 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态9.1 溶度积常数溶度积常数sp242)/(SO)/(BaKccccK Ksp：溶度积常数溶度积常数(solubility product)。4B(aq), M(aq) (s)BMnmnm Ksp：溶度积常数溶度积常数(solubility product)。 Ksp严格讲应采用活度积，但由于溶解度很小，严格讲应采用活度积，但由于溶解度很小，活度系数活度系数 1，可采用浓度代替。可采用浓度代替。式中省略了式中省略了M和和B的离子电荷的离子电荷nmccccK/

3、)(B(M)/sp对通式对通式5溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系中学的溶解度表示法中学的溶解度表示法 AgCl在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.000135g/100g H2OHgS在在25 时的溶解度为时的溶解度为 0.0000013g/100g H2O溶解度用溶解度用S ( mol L-1 ）表示计算更方便：）表示计算更方便：平衡浓度平衡浓度nS(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn1Lmol/icmS3sp32sp224 2 : ABor BAKSSKspmnsp : AB ,)m()n(KSSSK型型型型其余类推。其余类推。6解：解：(1) 设设AgCl的溶解度为的

4、溶解度为S1（mol dm-3)，则：，则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平衡时平衡时 S1 S1 例题例题：已知：已知Ksp,AgCl 1.77 10-10， Ksp,Ag2CrO4 1.12 10-12，求，求AgCl 和和Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。21SKsp)dmmol(103 . 1351spKS322224)2(SSSKsp)dmmol(103 . 64353sp2KS(2)设设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为S2（mol dm-3),则：则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡时平衡时 2S2 S2虽然虽然Ag2

5、CrO4 的的Ksp较小，但这里溶解度却比较小，但这里溶解度却比AgCl的大的大 177溶度积和溶解度溶度积和溶解度两者之间有联系也有差别两者之间有联系也有差别 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难只用来表示难溶电解质的溶解性质；溶电解质的溶解性质； Ksp不受离子浓度或活度的影响，而溶解度则不不受离子浓度或活度的影响，而溶解度则不同。同。 用用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。型化合物之间进行，溶解度则比较直观。同一类型的电解质，可以用同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度

6、的大直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。比较。8(1) 相同类型相同类型 大的大的 S 也大也大 减小减小 S 减小减小(2) 不同类型的比较要通过计算说明不同类型的比较要通过计算说明.AgClAgBrAgImol dm-3分子式分子式溶度积溶度积溶解度溶解度/ AgBr AgIAgCl1.810 - -10 Ag2CrO41.310 - -55.010 - -137.110 - -78.310 - -179.110 - -101.110 - -126.310 - -5spK溶度积和溶解度溶度积和溶解度spK9 (A) AgCl与与Ag

7、2CrO4的溶解度相等的溶解度相等 (B) AgCl的溶解度大于的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由二者类型不同，不能由Ksp大小直接大小直接判断溶解度大小判断溶解度大小Question AgCl 和和 Ag2CrO4的溶度积分别为的溶度积分别为 1.7710-10 和和 1.12 10-12 ，则下面叙述中正，则下面叙述中正确的是：确的是：答案：答案：C10溶度积规则溶度积规则 AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) (1) QKsp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2) Q=Ksp 时，沉淀与饱和溶液处于平衡状态时，

8、沉淀与饱和溶液处于平衡状态 Q Ksp 例题例题：向向1.0 10-3 mol dm-3 的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液，求开始有溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的沉淀生成时的Ag+? CrO42-沉淀完全时沉淀完全时, Ag+= ?（设（设沉淀完全时沉淀完全时CrO42-的浓度为的浓度为1.0 10-6 mol dm-3 ）3361224dmmol101 . 1100 . 11012. 1CrOAgKsp3531224dmmol103 . 3100 . 11012. 1CrOAgspK沉淀完全时沉淀完全时CrO42-的浓度为的浓度为1.0 10-6 mol dm-3

9、，故有，故有14H2S 2H+ + S2-例题例题：向向0.10 mol dm-3 的的ZnCl2溶液中通溶液中通H2S气体气体至饱和时，溶液中刚有至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液沉淀生成，求此时溶液的的H+ = ? （已知（已知ZnS的的 ）3212222dmmol105 . 210. 0105 . 2ZnSspK21SHSH222aaKKK2113722105 . 21 . 0103 . 1101 . 1SSHH21aaKKSZn22spK= 0.76 moldm-3解解: ZnS Zn2+ + S2-pH=0.1222105 . 2spKH2S的的71101 . 1aK13

10、2103 . 1aK15同离子效应同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子离子( (即构晶离子即构晶离子) )的易溶强电解质，使难溶电的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的效应。解质的溶解度降低的效应。 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应16例题：例题：求求 25时，时， Ag2CrO4在在 0.010 mol L-1 K2CrO4 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Solution 7x.x cc0100 2 ) L/(mol 0.010 0 )L/(mol (aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg 1B1B2442初始初始平衡平

11、衡15162416Lmol106.3 Lmol105.2 CrOL0.010mol105.2 x0.010 x0.010 0.01x SS中纯水中纯水中12sp2101.1x)(0.010(2x)K17盐效应盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质( (可能含有共同离子或不含共同离子可能含有共同离子或不含共同离子) )而使难溶而使难溶电解质的溶解度增大的作用。电解质的溶解度增大的作用。18 盐效应盐效应AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.3

12、85 1.427c(KNO3)/mol L- -1AgCl溶解度溶解度/10- -5(molL- -1) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.20000.03 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol L- -1S(PbSO4)/mmolL- -1PbSO4在在Na2SO4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 当当 时，时， 增大，增大，S(PbSO4) 显著减小，同离子效应占主导显著减小，同离子效应占主导 当当 时，时， 增大，增大，S(PbSO4) 缓慢增大，盐效应占主导缓慢增大，盐效应占主导124oL

13、0.04mol)(SOc)(SO24c124oL0.04mol)(SOc)(SO24c19 盐效应的定性解释盐效应的定性解释：溶液中加入强电解质后，离子：溶液中加入强电解质后，离子强度（强度（I）增大，）增大，活度活度系数（系数（ ）减小，离子活度（减小，离子活度（a）减小。虽然活度积常数不变，但是浓度积将增大，减小。虽然活度积常数不变，但是浓度积将增大，即溶解度增大了。即溶解度增大了。mIzz/509. 0lg21a = c221iizcI20AgCl(s) Cl- (aq)+ Ag+ (aq) 9.3 沉淀的溶解沉淀的溶解Q Ksp(AgI) (1.7 10-10) (8.5 10-17)

14、离子浓度相同时，离子浓度相同时，I-先沉淀先沉淀当当 时时AgCl也可能先析出也可能先析出当当 时时AgCl先析出先析出289.5.2 金属氢氧化物的分步沉淀金属氢氧化物的分步沉淀可溶解于溶液中的氢氧化物的浓度对可溶解于溶液中的氢氧化物的浓度对数值与溶液的数值与溶液的pHpH呈直线关系。呈直线关系。M(OH)n Mn+ + nOH- Ksp = Mn+OH-n = Mn+Kw/H+n Mn+= Ksp/ (Kw)n H+n lgMn+=lg Ksp/ (Kw)n - npH29 一些金属氢氧化物的一些金属氢氧化物的pHpH关系图关系图lgMn+=lg Ksp/ (Kw)n - npH30 金属

15、硫化物的生成或溶解，与金属硫化物的生成或溶解，与H2S的的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用。的应用。9.5.3 金属硫化物的分部沉淀金属硫化物的分部沉淀PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS31S(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)(3)(2)(1)1/ (3) S(aq)H (aq)H(aq)HS1/ (2) (aq)HS (aq)H(aq)S (1) (aq)S(aq)M MS(s)22a12a22sp22得KKK 金属硫化物的生成或溶解，与金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有的酸解离平衡有关

16、，实质是多重平衡原理的应用。关，实质是多重平衡原理的应用。)SH(S)H()MS(2a22a1spKKKK)SH(S)H()MS()H()SH()M( 2a22a1sp222KKKcccK32金属离子沉淀时金属离子沉淀时H+的浓度的浓度c(H+)可以通过强酸调节。可以通过强酸调节。 由此产生过阳离子分组由此产生过阳离子分组的的“硫化氢系统硫化氢系统”。spa2a122)SH()M()H(KKKccc12Lmol00.1S)H( cspa,2a,16spa,2a,12o100 . 110. 0)H( )M(10. 0)H( KKKcKKKcc饱和硫化氢溶液饱和硫化氢溶液M2+开始沉淀开始沉淀M2

17、+沉淀完全沉淀完全33 可将一些金属硫化物的溶解度与可将一些金属硫化物的溶解度与pH值制成图值制成图a2a12sp22)SH()H()M(KKcKccpH2)SH(lg)M(lga,2a,12sp2KKcKcS(aq)H(aq)M (aq)2HMS(s)22)H()SH()M()SH(S)H()MS(222a22a1spcccKKKK34解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 2.8 10-39 Fe3+ 沉淀完全时的沉淀完全时的OH-为为:111363933Lmol104 . 1101108 . 2FeOHspKpOH 10.85 , pH 3.15

18、例题：例题：如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的浓度均为的浓度均为0.10 mol dm-3, 使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀的酸度条件是什么不沉淀的酸度条件是什么? 已已知知Ksp(Fe(OH)3)=2.810-39; Ksp(Mg(OH)2)=1.8 10-11)35Mg开始沉淀的开始沉淀的pH值为值为:152111212Lmol103 . 1)1 . 0108 . 1()Mg(OHspKpOH = 4.89, pH 9.11， Mg2+不会沉淀不会沉淀因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在3.15 9.11之间即可使之间即可使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使M

19、g2+不沉淀。不沉淀。Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-36例题例题：如果溶液中：如果溶液中Zn2+和和Fe2+的浓度均为的浓度均为0.10 mol dm-3,能否利用通入能否利用通入H2S气体使气体使Zn2+和和Fe2+定量分离？定量分离？Zn2+和和Fe2+分离完全的分离完全的pH值为多少值为多少?(Ksp(ZnS)=2.5 10-22; Ksp(FeS)=6.3 10-18; Ka1=1.1 10-7; Ka2=1.3 10-13)67. 5SSSHZnHZnS,22222121spaaKKKK解解：首先判断那个离子先沉淀，首先判断那个离子先沉淀，ZnS与与FeS沉淀类型沉淀类型 相

20、同，相同，Ksp较小者先沉淀，即较小者先沉淀，即ZnS先沉淀。先沉淀先沉淀。先沉淀的离子必须沉淀完全，两种离子才能分离。的离子必须沉淀完全，两种离子才能分离。Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ - 37Zn2+ 沉淀完全时，即沉淀完全时，即Zn2+1.0 10-6molL-1）时：）时：21221)SHZn(HK42161053. 7)10. 010167. 5(pH = 3.12即即pH 3.12时时Zn2+ 沉淀完全沉淀完全67. 5SHZnH2221K-14Lmol1053. 7H3821222)SHFe(HK42161036. 1) 1 . 01 . 01084. 1 (pH =

21、 3.87控制控制pH值在值在3.12-3.87之间即可将之间即可将Zn2+和和Fe2+分分离完全离完全Fe2+ 开始沉淀时的开始沉淀时的PH值为：值为： Fe2+ + H2S FeS + 2H+ -4FeS,2222221084. 1SSSHFeH21spaaKKKK39 某溶液中含某溶液中含Cl- 和和 CrO42-，它们的浓度，它们的浓度分别是分别是 0.10mol.L-1和和0.00010mol.L-1，通过计算证通过计算证明，逐滴加入明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全。（忽略由于加入全。（忽略由于加入 AgNO3 所引起的体积变化）所引起的体积变化）ExampleExample析出析出AgCl(s)所需的最低所需的最低Ag+ 浓度浓度Solution:1910spCl1Lmol108 . 110. 0108 . 1)Cl(AgCl)Ag(cKc沉淀类型、初始浓度均不同的分部沉淀计算沉淀类型、初始浓度均不同的分部沉淀计算 沉淀类型、初始浓度不同的，必须分别计算沉淀类型、初始浓度不同的，必须分别计算沉淀所需离子的最低浓度后，才能判断沉淀的顺序。沉淀所需离子的最低浓度后，才能判