中药中农药残留的分析及其新技术的研究进展

1、Phytochem i ca l and pharmacolog i ca l research progress i n Tussilago fa rfa ra .L I U Ke 2yue 1,ZHANG Tie 2jun 2,G AO W en 2yuan 1,CHE N Hai 2xia 1,ZHE NG Yi 2nan3(1.The College of Phar m aceutical and B iotechnology,Tianjin U niversity,Tianjin 300072,China;2.Tianjin Phar m aceutical Institute,Ti

2、anjin 300072,China;3.College of Chinese Traditional M edicinal M aterial,J ilin A gricultural U niversity,Changchun 130118,China AbstractTussilago farfara contained the che m ical constitutents including ter penes,flavonoids,and alkanoids .It has beenused for the relief of coughs and as an expect or

3、ant,bl ood p ressure raiser,p latelet activating fact or inhibit or and anti 2infla mmat ory a 2gents .This paper revie wed the phyt ochem ical and phar macol ogical research p r ogress in T .farfara ,including the che m ical ingredients,the phar maceutical activities and the security evaluati on ai

4、 m ing at its t oxicity .The p r oble m s at p resent and the reseach directi on f or the future on T .farfara have been put for ward .Key wordsTussilago farfara ;che m ical constituents;phar macol ogical activities;security evaluati on责任编辑李禾收稿日期2006203222基金项目科技部科研院所社会公益研究专项(2004D I B 1J039通讯作者3张本刚,

5、Tel:(01062899725,E 2mail:zhangbeng 2zng1631net中药中农药残留的分析及其新技术的研究进展刘海涛,张本刚3,陈建民,薛健(中国医学科学院中国协和医科大学药用植物研究所,北京100094摘要对中药中农药残留分析常用的前处理方法和检测分析方法进行了总结,并着重介绍了近年发展起来的一些农药残留前处理方法,如:固相微萃取、超临界流体提取、加速溶剂萃取、免疫亲和色谱等和残留检测分析的新技术,如:超临界流体色谱技术、柱切换高效液相技术、液相色谱2质谱联用技术、毛细管电泳和毛细管区带电泳技术、免疫分析技术等,这些将给中药中农药残留分析带来了很大的进步,并使中药中农药

6、残留的分析逐步快捷、精确、标准。关键词中药;农药残留;前处理;检测分析中图分类号S 482文献标识码A 文章编号100125302(20062221841206随着中药事业的不断发展,中药及其产品的质量越来越引起人们的重视。但在中药材的种植中,大量使用的化学农药,严重影响了中药及其产品的质量,已成为中药的重要污染源之一,受到了各国政府和公众的关注,因而中药中农药残留的分析也就变得日益重要。中药是防病、治病、保健的特殊商品,其成分复杂,对中药中农药残留的分析具有很大的影响,增大了农药残留分析的难度,同食品、农产品及环境中农药残留的分析相比,中药中农药残留的分析发展得比较晚,正处于逐步完善的阶段。

7、本研究分别对中药中农药残留的前处理和农药残留组分的检测分析方法进行了综述,并重点介绍了近些年发展起来的一些农药残留分析的新技术。1农药残留的前处理中药中农药残留的前处理就是通过一定的方法和程序把残留在中药中的农药分离出来,同时剔除对残留定量分析产生干扰的杂质的过程。在中药中农药残留的分析过程中,农药残留的前处理过程起着很重要的作用,直接影响着农药残留检测分析的准确性、重复性,它主要包括农药残留的提取和净化等过程。111提取11111提取溶剂的选择提取溶剂的选择直接影响提取效果,其选择与农药的极性和提取方法等因素有关。首先要考虑提取溶剂的极性与农药的极性相关性,极性小的有机氯农药,选择极性相对较

8、弱的溶剂,如正己烷等;极性较强的有机磷农药一般采用二氯甲烷、丙酮等提取;农药残留的提取符合相似相溶原理,既可使用单一溶剂提取,也可以使用混合溶剂;其次是农药残留量测定属于痕量分析,因此对提取溶剂的纯度要求甚高,应尽量选用优级试剂;另外提取溶剂的沸点也应选择合适的范围,以避免过多的挥发或引起不稳定农药的分解1。11112提取方法根据待测农药的性质、待测样品的种类和实验室条件选择合适的提取方法。常见的方法有浸渍漂洗法、匀浆捣碎法、索氏提取法、振荡法、超声波提取法、微波辅助提取法、消化法等。其中前2种为传统的提取方法,由于提取所需的溶剂比较多,提取时间较长,提取效率较差,现在较少使用;索氏提取法虽为

9、经典的提取法,但提取时间过长,干扰物质较多,现在应用的也不多;消化法主要用于不易匀浆、不易捣碎的动物样品,在中药中农药残留提取应用较少。目前常用的方法主要有:振荡法:通过提供一定的振动来提高溶剂的湍动程度,减小其与样品之间的传质界面的厚度,从而达到提高提取速度与效率的目的。这种方法的优点是溶剂利用率高、提取效率较高,是目前较常用的一种提取方法。如加加拉等2用石油醚振荡2h 对中草药白菊花中菊酯类农药多残留进行提取分析,回收率为81%104%。超声波提取法:通过一定品质的超声波使被“束缚”在中药材生物细胞中的残留农药解离出来,数十秒或数分钟即可完成提取,从而强化提取的速度和效率。此法是目前广泛使

10、用的一种快速、高效的农药残留物提取法。提取剂既可选用单一有机溶剂,也可采用混合溶剂。马虹英等3采用石油醚超声提取的方法对西洋参、人参等药材中有机氯农药残留量进行测定,加样回收率为90141%10510%。沈燕等4应用气相色谱测定部分中药中有机氯类农药残留时,用丙酮、二氯甲烷进行超声提取,高、中、低3种浓度的平均回收率为7916%9111%。微波辅助提取法:利用微波能强化溶剂提取效率,使得残留农药从样品基体中分离出来。此法快速、节省溶剂,适用于易挥发物质如农药等的提取,并可同时进行多个样品的操作。冯秀琼等5采用微波辅助提取金银花、三七、枸杞中14种有机磷农药残留,经C 182硅胶SPE 柱净化,

11、气相色谱测定,回收率均在80%以上。112净化常见的净化方法有液2液分配法、吸附柱色谱法、固相萃取法、凝胶渗透色谱法、磺化法、凝结剂沉淀法、薄层色谱法、冷冻法、氢氧化钾净化法等,但后几种方法由于应用的范围比较单一或限制条件比较多,在目前的农药残留分析中使用的较少。11211液2液分配法最早使用的一种提取净化方法,利用待测农药与干扰杂质在2种互不相溶的溶剂中溶解度(分配系数的差异而达到分离的目的,该方法不需要昂贵的设备和试剂,方法简单,易于操作。但由于其消耗溶剂量较大,易形成乳状液,目前常辅以柱色谱法,使用较为广泛,是农药残留分析除油的主要方法。如在对脂肪类食品中农药的多残留测定中,F DA 方

12、法使用乙腈2石油醚液液分配和弗罗里硅土柱相结合进行净化6。阎正等7测定怀牛膝、沙参、知母、山药、白术中六六六和滴滴涕的残留量时,采用水、石油醚对混合提取液进行萃取,最后气相色谱测定,回收率为8818%9911%。11212吸附柱色谱法利用农药和杂质在吸附剂上吸附-解吸附能力的差异而达到分离目的,它是目前最常用的净化方法之一,具有净化速度快、回收率高、重复性好等优点。常用的吸附剂有弗罗里硅土、三氧化二铝(中性、酸性、碱性、硅胶、活性炭、硅藻土等。吴加伦等8对白芍和黄连中15种有机氯和拟除虫菊酯类农药的多残留分析时,提取液经氧化铝与弗罗里硅土的混合柱净化,净化效果较好,回收率为7918%11416

13、%。王凌等9在对番泻叶中12种有机磷农药残留量的气相色谱测定时,样品经冰浴超声,活性碳小柱净化,后气相色谱测定,添加回收率均在79187%99123%。11213固相萃取技术近年来开发的并得到广泛应用的一种新技术,通过使样品在吸附剂与溶剂中溶解度及功能团的相互作用最佳化来影响样品的滞留与洗脱,从而达到分离目的。由于其具有操作简便快速、有机溶剂用量少、环境污染小等优点,在农药残留分析的样品前处理中得到了广泛的应用。如阎正等10采用弗罗里硅土固相萃取小柱快速净化丹参、黄芩、射干、白芍、天南星等9种中药的丙酮2正己烷提取物,然后气相色谱测定,添加回收率为85138%91135%。Yi 等11采用固相

14、萃取柱(E NV I 2Carb 和气相色谱对桔梗中的有机磷类农药残留进行净化和测定,回收率为9119%左右。113农药残留前处理的新技术随着科学技术的不断发展,开发出了一系列应用于样品前处理的新技术,使得样品前处理工作正在向省时、省力、廉价、减少溶剂、减少对环境的污染、微型化及自动化方向的发展,提高了样品处理和分析检测的工作效率,目前已应用于食品、农产品等的农药残留分析中,并逐步应用于中药中农药残留的处理中。11311固相微萃取技术(SPE 由加拿大W aterl oo 大学的Pawliszyn 等人于1990年提出的12,在固相萃取的基础发展起来的新方法。目前SP ME 萃取待测物可与气相

15、色谱、液相色谱等分析分离技术联用,适用于分析挥发性和难挥发性有机物。由于它是一种无溶剂萃取技术,并具有操作时间短、样品用量少、重复性好、精密度高、检出限低等优点,在农药残留分析中有很好的应用前景。如Hwang 等13对中成药中19种有机氯农药的提取净化。Gonzalez 2Rodriguez 等14采用固相微萃取和低压气相色谱2质谱联用技术对不同种类牛奶中的40多类农药残留和其代谢产物进行净化和测定,回收率为80%110%。11312超临界流体提取(SFE以超临界流体代替各种溶剂来提取样品中待测组分的方法。目前最常用的超临界流体为CO2,其无毒,分子极性比较小,可用于提取非极性或弱极性农药残留

16、,同时也可以加入适量极性调节剂如甲醇等,可最大限度地提取不同极性的农药残留而最低限度地减少杂质的提取。其具有提取效率高、速度快、节省大量的有机溶剂、容易实现操作自动化等优点,目前已逐步应用于中药中农药残留的分析。如Zhao等15采用超临界流体对党参中有机氯类农药进行提取,气相色谱进行测定,其回收率为9315%。Zuin等16对巴西西番莲属等药用植物应用超临界流体提取有机氯类和有机磷多残留,气相色谱测定,回收率为6918%10711%。11313加速溶剂萃取(ASE由R ichter等提出的一种全新的萃取方法17,在较高的温度和压力下用有机溶剂萃取固体或半固体样品的新颖的样品前处理方法。其突出的

17、优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高,该法已被美国EP A(环保局选定为用于环境样品中杀虫剂、除草剂以及多氯联苯、二噁英等污染物检测的推荐的标准方法(标准方法编号354518。Yi等19以乙腈为溶剂应用ASE测定银杏叶中15种有机磷类农药残留,其回收率均在9512%左右。11314免疫亲和色谱技术(I A C一种将免疫反应与色谱分析相结合的分析方法,它是把抗体固定在适当的支持物上,利用抗体与抗原或半抗原可逆的生物专一性相互作用来净化富集分析物。该技术的关键是选择合适的支持物,合适的抗体和合适的淋洗缓冲液。它具有高度的选择性的优点。刘曙照等20采用免疫亲和色谱对克百威进行了分析,平均回收率为89

18、18%。L i等21建立了一种应用亲和柱净化,液相色谱测定生物样品中艾外麦汀含量的方法,回收率为80%86%,最低检出限为2gkg-1。目前,这项技术在国内外尚处于研究阶段。11315基质固相分散萃取技术(MSP DE是将样品与适量的固体基质(硅胶,弗罗里硅土,C18,C8等研磨,使样品吸附在固定基质上,混匀制成半固态作为填料装柱,然后选择合适的有机溶剂洗脱固定相,将各种待测物洗脱下来。其优点样品提取、净化一步完成,不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤,适用于多残留分析,特别适合于进行一类化合物的分离或单个化合物的分离。申中兰等22基质固相分散2加速溶剂萃取2气相色谱法

19、测土壤中16种有机氯农药残留,0101gg-1加标水平回收率为7713%10113%;方法检出限为01010104ngg-1;Tang 等23利用硅胶做为基质固相分散吸附剂,丙酮作为洗脱剂对菘蓝、芍药中农药残留进行提取净化,GC2NP D测定,回收率80163%110112%。11316分子印迹技术(M I T分子印迹(M I是可用于制备合成受体的新技术,其原理是:首先使拟被印迹的分子与聚合物单体结合,然后将聚合物单体交联,再将印迹分子从聚合物中提取出来,聚合物内部就留下了印迹分子的印迹,该聚合物与含印迹分子样品相遇时,对印迹分子具有较强的结合能力、较大的吸附容量,因此可用于样品的提取净化。但

20、由于大多数分子印迹聚合物只适合于非极性环境,而且需要合成被印迹分子衍生物,使该项技术受到部分限制。但与传统方法相比,分子印迹技术可同时实现目的组分的分离与检测,选择性高,适用范围广,因此应用十分广泛。分子印迹技术可以用于药物、农药、蛋白质、氨基酸等各种化合物的分离工作。I m mer等24利用分子印迹聚合物固相萃取水样和土壤中氯三嗪农药,回收率为80%,最低检测量0105012gL-1。2农药残留检测分析方法211常规检测分析方法21111薄层色谱法以固体吸附剂(如硅胶、氧化铝等为载体,水为固定相溶剂,流动相一般为有机溶剂所组合的分配型色谱分离分析方法。其不需要特殊设备,方法简单、快速、直观,

21、可同时分析多个样品,但灵敏度较低,近年来使用较少,现经常与其他技术联用,对样品被分离的一种或多种成分进行定性定量分析。如胡秋菊等25运用薄层色谱2荧光测定法对中药材中西维因残留进行了实验研究,采用环已烷2丙酮2氯仿(511作为展开剂,回收率在80%111%。21112液相色谱法是农药残留检测中不可缺少的重要方法,具有分离速度快、检测效率高、重复性好的特点,主要分离检测极性强、相对分子质量大的离子型农药,尤其对不易气化或受热易分解的农药更能显示出其突出优点,但它在分析组分比较复杂的样品时,选择性和灵敏度不如气相色谱好。如田金改等26采用RP2HP LC测定了中药中农药灭幼脲残留量,ODS色谱柱,

22、流动相为甲醇2水(7525,检测波长250n m。加样回收率为92167%100121%。董顺玲等建立中药材中甲霜灵农药残留量的RP2HP LC测定方法,采用Y W G2C18色谱柱,以乙腈2水(40:60为流动相,结果回收率为9116%9719%,RS D为112%510%。21113气相色谱法是目前应用最多的方法,目前,多达70%的农药残留量检测是使用气相色谱法来进行的。GC具有操作简便、分析速度快、分离效能高、灵敏度高、应用范围广及可以同时分离分析多种组分等优点,广泛的用于相对分子质量较小,易气化,气化后又不发生分解的农药残留的分析,如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等。Zhao等28采用GC

23、测定中药当归中有机氯农药PC NB,PC A,DDE等残留,回收率为82141%98112%。万益群等29采用GC2FP D方法测定栀子中有机磷农药残留时,方法检出限为0101101015g mL-1,回收率为8515%10718%。21114气相色谱2质谱联用该方法既具有气相色谱高分离效能,又具有质谱准确鉴定化合物结构的特点,可达到同时定性定量的检测目的。用于农药残留量检测工作,特别是应用于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等具有突出的特点,适用于挥发和半挥发性有机杀虫剂、除草剂等农药的残留分析,主要包括有机氯类、有机磷类、有机氮类、氨基甲酸酯类等化合物。如Hengel等30采用GC2MS

24、法对蛇麻花中杀菌剂百菌清残留进行测定,4个添加浓度的回收率为79%103%。万益群等31采用GC2M S法同时测定中药中有机磷和有机氮农药残留量,在011,0105mgkg-12个水平的添加回收率分别为81%118%和88%119%。近年,由于串联质谱的发展及其具有减少干扰物的影响、提高仪器的精密度的优点,GC2MS2M S的联用技术已得到了逐步的应用,在进行农药残留检测时,可以达到飞克水平的灵敏度。212农药残留检测分析的新技术近年来,随着分析仪器及其技术的不断发展和完善,免疫学、分子生物学、生物化学等学科的不断应用,农药残留检测分析方法的研究有了迅速的发展,在食品、农作物、环境中农药残留分

25、析等领域已有了比较广泛的应用,并逐步应用到中药中农药残留分析中。21211超临界流体色谱(SFC以超临界流体作为色谱流动相的超临界流体色谱,弥补了GC和HP LC各自的不足,已成为一种强有力的分离和检测手段。它可以与大部分GC和HP LC的检测器相连接,如F I D,FP D,NP D以及M S等连用,拓宽了其应用范围,许多在GC或HP LC上需经过衍生化才能分析的农药,都可以用SFC直接测定,可以在较低温度下分析分子质量较大、对热不稳定的化合物和极性较强的化合物。但由于其设备昂贵,限制了广泛应用。E L2Saeid等32采用SFE和SFC技术对罐头食品、水果、蔬菜中合成除菊酯、氨基甲酸类等农

26、药残留进行分析,取得了准确、可靠的结果。21212柱切换高效液相技术(CS HP LC是将固相萃取与现代高效液相技术相结合,利用多通路切换阀,改变进样阀与色谱柱、色谱柱与色谱柱、色谱柱与检测器之间的连接关系,从而在特定时间内使2种或2种以上流动相以不同流路或走向洗脱不同柱子,以达到多种不同分离目的技术。其集样品净化与浓缩及分离测定为一体,样本不需预处理或预处理大大简化,可直接进样分析,克服了样品预处理复杂繁琐、费时费力的缺点,显示出巨大的优越性。目前该技术已广泛应用于环保、农药残留监测等领域。Ne m th等33利用C18预柱和分离柱分别环境水和饮用水中的5种苯脲除草剂进行了测定,其回收率为9

27、419%10116%。21213液相色谱2质谱联用技术(LC2MS将液相色谱与质谱串联成为一个整机使用的检测技术。现以电喷雾离子源和大气压化学电离源等接口技术将液相色谱和质谱连接起来,已成功地用于分析对热不稳定,相对分子质量较大,难以用气相色谱分析的化合物检测,具有检测灵敏度高、选择性好、定性定量同时进行、结果可靠等优点。LC2MS对简单样品可进行分析前净化,并具有几乎通用的多残留组分分析能力,是一种很有利用价值的高效率、高可靠性分析技术。如Janss on等34采用液相色谱2质谱方法分析水果和蔬菜中57种农药残留,回收率在70%100%。吴永江等35应用液2质联用的方法对铁皮石斛和西洋参及制

28、剂中的多菌灵残留进行分析,平均回收率在9516%以上。21214毛细管电泳(CE和毛细管区带电泳(CZECE和CZE特别适合分离常规液相色谱难以分离的离子性化合物。CE具有操作简单、分析速度快、运行成本低、柱高效的特点。CZE分离效率高,操作简便,具有很大灵活性,对许多分离参数,如缓冲液的组成和pH值、毛细管的类型以及使用的电场波形等都可以调节,其测定所需样品量极少,一般只需几n L。黄宝美等36建立了一种毛细管电泳法检测青菜中有机磷农药敌百虫的方法,最低检出限为2×1026molL-1,回收率为90%102%。Frias2Garcia等37利用胶束动电色谱对固相微萃取过程净化的11

29、种三氮类除草剂进行了测定。21215免疫分析(I A免疫分析被列为20世纪90年代优先研究、开发和利用的农药残留分析技术。免疫分析是基于抗原抗体特异性识别和结合反应为基础的分析方法。具有特异性强、灵敏度高、方便快捷、分析容量大、安全可靠等优点,可广泛应用于现场样品和大量样品的快速检测。但是抗体制备难度较大,由于抗体有特异性,只适用于单一农药残留量的检测分析,不适合应用于多残留分析,同时免疫分析方法的开发费用高,开发时间较长。如L i等设计了一种快速、适于现场检测五氯酚(PCP的免疫分析方法,用于检测土样中PCP含量,最低检测限为1gmL-1,尽管检测限不太理想,但分析速度快,5m in内即可出

30、结果,加标回收率为(92±10%38。Lee等39建立了一种酶联免疫吸附测定法用于检测农作物和水中i p r ovalicarb的残留量,回收率分别为80152%144170%和72111%100143%。21216传感器技术传感器法是将传感技术与农药免疫分析技术相结合而建立起来的,可以说它是免疫分析技术的一种延伸或分支,包括生物传感器和免疫反应传感器等。在农药残留检测领域中,主要利用农药对靶标酶(如乙酰胆碱酯酶活性的抑制作用研究酶传感器,利用农药与特异性抗体相结合的反应特性研制免疫传感器,用于对相应农药残留物进行快速定性定量检测。该方法具有分析样品的用量少,响应速度快,甚至可以实现

31、在线快速跟踪分析的优点,但目前存在的主要问题是分析结果的稳定性差、重现性差、使用寿命短和使用成本高。Nunes等40利用乙酰胆碱酯酶生物传感器和色谱技术测定了农作物中氨基甲酸酯类农药的残留,取得了较好的结果。Zheng等41建立了一种新颖的热生物传感器可快速用于蔬菜水果中有机磷农药残留的检测,并逐步在市场中应用。3结语现今,农药残留的分析已逐步走向多元化、简便化、快速化。新的分析方法和技术,特别是在多种类型农药的多残留分析、同类型农药的多残留分析、新的单个农药在试样中的分析以及快速分析等方面都取得了很大的进展,如食品、农作物中农药残留的检测已成功应用了农药残留试纸法、酶片法、酶联免疫试剂盒法、

32、农药多残留扫描法等快速检测方法,而这些方法在中药农药残留分析方面还处于探索之中。中药的农药残留问题已严重影响中药国际化发展和中药现代化进程,而农药残留分析方法作为农药残留的检测手段将在推动中药国际化发展和中药现代化进程中发挥着重要的作用。但目前农药残留分析的一些新技术、新方法在中药中农药残留分析中的应用还只处于起步阶段,未能完全发挥其快速、准确、灵敏的检测作用,因此,要及时借鉴食品、农作物、环境等领域中农药残留分析的新技术、新方法,并使之广泛应用到中药中农药残留的检测。参考文献1农业部农药检定所1农药残留量实用检测方法手册M1北京:中国农业科技出版社,1995:1312加拉拉,楼键,赵德生,等

33、.菊酯类农药在中草药白菊花中的多残留分析方法研究J.农药学学报,2001,3(4:81.3马虹英,李新中,徐平声1西洋参、人参等药材中有机氯农药残留量的测定J1中国医院药学杂志,2006,26(5:53314沈燕,许文祥1气相色谱法测定部分中药中有机氯类农药残留量J1中成药,2006,28(3:40615冯秀琼,汤庆勇1中草药中14种有机磷农药残留量同时测定微波辅助提取法J1农药学学报,2001,3(3:451 6Food and D rug Ad m inistrati on1Pesticide Analytical Manual,Vo11113rd Editi on119941Secti

34、on30417阎正,张亚莉,冯天铸,等1毛细管气相色谱法测定5种中草药中有机氯农药的残留量J1分析化学,2003,31(1:951 8吴加伦,邹耀华,李丽青1白芍和黄连中十五种有机氯和拟除虫菊酯类农药的多残留分析方法J1农药学学报2006,8(1:6519王凌,夏晶,季申,等1番泻叶中l2种有机磷农药残留量的气相色谱测定J1中国药学杂志,2004,39(l:861110阎正,封棣,李申杰,等1固相萃取2毛细管气相色谱法测定中草药中13种有机氯农药的残留量J1色谱,2005,23(3:3081 11Yi X,Hua Q,Lu Y.Deter m inati on of organophos ph

35、orus pesticideresidues in the r oots of Platycodon grandifl oru m by s olid-phase ex2tracti on and gas chr o mat ography with fla me phot o metric detecti onJ.J A ss oc Off Anal Che m,2006,89(1:225.12A rthur C L,Pa wliszy1S olid2phase m icr o2extracti on with ther maldes or p ti on using fused2silic

36、a op tical fibresJ1J Anal Che m,1990,62(19:2145113HwangB H,LeeM R1S olid2phase m icr o2extracti on for organochl o2rine pesticide residues analysis in Chinese herbal f or mulati ons1JChr o mat ogra A,2000,898(2:245114G onzalez2Rodriguez M J,A rrebola L iebanas F J,Garrido FrenichA,et al.Deter m inat

37、i on of pesticides and s o me metabolites in dif2ferent kinds of milk by s olid2phase m icr o2extracti on and l o w2p res2sure gas chr o mat ography2tande m mass s pectr o metryJ.Anal B i o2anal Che m,2005,382(1:164.15Zhao Chunjie,Hao Gui m ing,L i Huanxin.Deconta m inati on of or2ganochl orine pest

38、icides in Radix Codonop sis by supercritical fluidextracti ons and deter m inati on by gas chr o mat ographyJ.B i o medChr o mat ogr,2006,20(9:857.16Zuin V G,Yari w ake J H,B icchi C.Fast supercritical fluid extrac2ti on and high2res oluti on gas chr o mat ography with electr on2cap tureand fla me p

39、hot o metric detecti on f or multiresidue screening of or2ganochl orine and organophos phorus pesticides in B razils medicinalplantsJ.J Chr o mat ogr A.2003,985(122:159.17R ichter B E,Ezzell J L,J Felix,et a11A co mparis on of acceler2ated s olvent extracti on for organophos phorus pesticides and he

40、rbi2cidesJ1LC/GC,1995,13:390118US EP A S W28461Method35451Test methods for evaluating s olidwaste1Washingt on DC:U S GP O,199*19Yi X,Lu Y.Multiresidue deter m inati on of organophos phorus pesti2cides in ginkg o leaves by accelerated s olvent extracti on and gaschr o mat ography with fla me phot o metric detecti onJ.J A ss oc OffAnal Che m,