第三章自由基共聚合

1、Radical Copolymerization(1)(1)自由基共聚合反应的类型。自由基共聚合反应的类型。(2)(2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及 共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。(3)(3)竞聚率、单体的活性及竞聚率、单体的活性及Q-e Q-e 概念。概念。基本要求基本要求掌握：掌握：3.1 3.1 引言引言在逐步聚合反应中在逐步聚合反应中, ,如尼龙如尼龙-6,6-6,6和涤纶聚酯的合成，和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料大多采用两种原料, ,形成的聚合物含有两种结构单元形成的聚合物含有两种结构单元, ,但不能说是共聚合。但不能说是共聚

2、合。共聚合共聚合： 两种或多种单体共同参加的聚合反应。两种或多种单体共同参加的聚合反应。共聚物共聚物： 两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。两种或多种单体共聚反应所形成的聚合物。共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。共聚合多用于连锁聚合，如自由基共聚，离子共聚。33.2 3.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成3.2.1 共聚物组成方程共聚物组成方程用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：用动力学推导共聚物组成方程时须作下列假定：A 自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关(等活性理论等活性理论)。B 前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性

3、无影响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。响，即自由基活性仅取决于末端单体的结构。C 无解聚反应，即不可逆聚合。无解聚反应，即不可逆聚合。 M2M1 ， M1M2E 稳态稳态, ,要求要求自由基总浓度自由基总浓度和和两种自由基的浓两种自由基的浓度度都不变都不变, ,除引发速率和终止速率相等外除引发速率和终止速率相等外, ,还要还要求两自由基相互转变的速率相等。求两自由基相互转变的速率相等。D 共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响。组成无影响。二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。二元共聚时有二种引发、四种增长、三种终止反应。 链引发链引发

4、: R + M1 RM1 (或M1 )ki ,1R + M2 RM2 (或M2 )ki,2链增长链增长: M1 + M1 M1 R11 = k11M1 M1k11 k12M1M2+M2R12=k12M1M2M2 + M1 M1 R21 = k21M2 M1k21M2 + M2 M2 R22 = k22M2 M2k22链终止链终止: 用于引发的单体比例很小用于引发的单体比例很小, ,忽略不计。忽略不计。M1、M2的消失的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。 dM1d t= R11 + R21 = k11M1 M1 + k21M2 M1dM2d

5、tR12+R22=k12k22M1M2M2 M2+=M1 + M1kt , 11死大分子M2 + M2kt , 22死大分子M1 + M2kt , 12死大分子两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(m1/m2)对对M1和和 M2分别作稳态假定分别作稳态假定, ,得得:dM1 d t= Ri,1 + k21M2 M1 k12M1 M2 kt ,12M1 M2 2kt ,11M1 2 =0dM2 d t= Ri,2 + k12M1 M2 k21M2 M1 kt ,12M2 M1 2kt ,11M2 2 = 0满足上述稳态假定须有两个条件满足上述稳

6、态假定须有两个条件： M1 和和 M2的引发速率分别等于各自的终止速率。的引发速率分别等于各自的终止速率。 M1转变成转变成M2 和和 M2 转变成转变成 M1 的速率相等。的速率相等。m1m2=dM1dM2=k11M1 M1 + k21M2 M1k12M1 M2 + k22M2 M2k12M1 M2 = k21M2 M1由上式解出由上式解出M2 代入代入m1/m2式式 消去消去M1 令：令： r1=k11k12r2 =k22k21竞聚率竞聚率: 均聚和共聚链增长速率常数之比均聚和共聚链增长速率常数之比,表表征两单体的相对活性。征两单体的相对活性。经简化，得经简化，得共聚物组成摩尔比共聚物组成

7、摩尔比( (浓度比浓度比) )微分微分方程方程：dM1dM2=M1 r1M1 + M2M2 r2M2 + M1上式以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物上式以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚物瞬时组成与单体组成的定量关系瞬时组成与单体组成的定量关系, ,竞聚率是影竞聚率是影响该定量关系的重要参数。响该定量关系的重要参数。 令令f1代表某瞬间单体代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率, ,即：即：f1 = 1 f2 = M1 + M2M1F1 = 1 F2 =dM1 + dM2dM1而而F1代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率, ,即：即

8、：摩尔比微分方程摩尔比微分方程 共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程：F1=r1f12+ 2f1f2 + r2f22r1f12+ f1f23.2.2 3.2.2 共聚行为类型共聚行为类型共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为共聚物瞬时组成为共聚物瞬时组成F1和单体组成和单体组成f1的函数的函数, ,可可用相应的组成曲线用相应的组成曲线F F1 1-f-f1 1表示表示, ,影响两者关系的主要影响两者关系的主要参数是竞聚率参数是竞聚率r r1 1、r r2 2。F1=r1f12+ 2f1f2 + r2f22r1f12+ f1f2(1)(1)r r1 1=0=0：表示：表示k k1111

9、=0,=0,活性端基只能加上异种单体。活性端基只能加上异种单体。(2)(2)r r1 1=1=1：表示：表示k k1111= k= k1212, ,即加上两种单体的几率相同。即加上两种单体的几率相同。(3)(3)r r1 1=: 只能均聚只能均聚, ,不能共聚不能共聚( (尚未发现这种情况尚未发现这种情况) )。(4)(4)r r1 11 1：活性端基能加上两种单体：活性端基能加上两种单体, ,但更有利于加上但更有利于加上 异种单体。异种单体。r1=k11k12r2 =k22k21(5)(5)r r1 11 1：则易加上同种单体。：则易加上同种单体。一、一、 理想共聚（理想共聚（r1r2=1）

10、共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。组成曲线不与恒比对角线相交倍。组成曲线不与恒比对角线相交, ,却与另一却与另一对角线成对称状况。对角线成对称状况。r r1 1r r2 2=1=1 或或r r2 2=1/r=1/r1 1，则，则 dM1 M1dM2 M2= r160下丁二烯（下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（苯乙烯（r2=0.78）共聚和偏二氯乙烯（共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（氯乙烯（r2=0.3）共聚接近这种情况。共聚接近这种情况。Fig. 3-1 理想共聚曲线理想共聚曲线 (r1r2=1)r1值值甲基丙烯酸甲酯甲基丙

11、烯酸甲酯- -偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- -三氟氯乙烯共聚属于这一情况。三氟氯乙烯共聚属于这一情况。 特例：特例： 理想恒比共聚理想恒比共聚 r r1 1=r=r2 2=1=1, ,两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。两自由基均聚和共聚增长几率完全相同。不论配比和转化率如何不论配比和转化率如何, ,共聚物组成和单体组成完共聚物组成和单体组成完全相同全相同, ,即即F F1 1=f=f1 1, ,共聚物组成曲线为一对角线。共聚物组成曲线为一对角线。二二 交替共聚交替共聚 （r1=r2=0）在在F1-f1图为一条水平线图为一条水平线, ,与与f1值无关。含量少的值无关。含量

12、少的单体消耗完毕单体消耗完毕, ,共聚合就停止。共聚合就停止。dM1 / dM2 =1 F1=0.5r1=r2=0r10, ,r20两种自由基不能与同种单体加成两种自由基不能与同种单体加成, ,只能与异种单体共聚只能与异种单体共聚, ,共聚物中两共聚物中两单体单元交替相间。单体单元交替相间。Fig. 3-2 交替共聚曲线交替共聚曲线 r1/r2如如6060苯乙烯（苯乙烯（r r1 1=0.01=0.01）、马来酸酐（）、马来酸酐（r r2 2=0=0）共聚反应。共聚反应。dM1 M1dM2 M2= 1 + r1若 r2=0，r10 : :当当MM2 2 过量很多时过量很多时, ,r1M1/M2

13、1, ,才形成组成才形成组成1:11:1的共聚物。共聚物。M M1 1耗尽后耗尽后, ,聚合也就停止。聚合也就停止。三三 r r1 11,r1,r2 21 1 而而r r1 1r r2 21 1的非理想共聚（无恒比的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）点的非理想共聚）当当r r1 11,r1,r2 21 1而而r r1 1r r2 21 1时，共聚曲线不与恒比时，共聚曲线不与恒比对角线相交对角线相交, ,而处于该对角线的上方而处于该对角线的上方, ,但不如理想但不如理想共聚曲线那样对称。共聚曲线那样对称。（如果（如果，则组成曲线处于对角线，则组成曲线处于对角线的下方。）的下方。）如氯乙烯如氯乙烯

14、（r1=1.68）和醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯（r2=0.23）。1-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23)2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01)Fig. 3-3 非理想非恒比共聚曲线非理想非恒比共聚曲线四、四、 r r1 11,r1,r2 21 1有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚r r1 11 1, ,r r2 21 1时的共聚物组成曲线与恒比对角线有时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点一交点, ,这点的共聚物组成和单体组成相同这点的共聚物组成和单体组成相同, ,称做称做恒比点恒比点。此时。此时dMdM1 1/dM/dM2 2=M=M1 1/M/M2 2

15、 。M1 1 r2M2 1 r1=F1 = f1 =2 r1 r21 r2或如苯乙烯如苯乙烯( (r1=0.41) )与丙烯腈与丙烯腈( (r2=0.04) )共聚。共聚。恒比点的恒比点的F1=f1=0.5，共聚物组成曲线相对，共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。于恒比点作点对称。（1）r1=r21时:如丙烯腈如丙烯腈( (r1=0.83) )与丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯( (r2=0.84) )共聚。共聚。(2)r11,r21,r1 r2时:恒比点不在恒比点不在F1=0.5处，共聚曲线对恒比点不再处，共聚曲线对恒比点不再呈对称。呈对称。Fig. 3-4 非理想恒比共聚曲线非理想恒比共聚曲线(1)

16、 r(1) r1 1r r2 2越接近于零越接近于零, ,则交替倾向越深则交替倾向越深. .(2) r(2) r1 1r r2 2越接近于越接近于1,1,则越接近理想共聚。则越接近理想共聚。(3) 0(3) 0r r1 1=r=r2 21 1时的共聚曲线介于交替时的共聚曲线介于交替曲线曲线(F(F1 1=0.5)=0.5)和恒比对角线和恒比对角线(F(F1 1=f=f1 1) )之间。之间。小结小结五五 嵌段共聚（嵌段共聚（r r1 11 1，r r2 21 1）这种情况下这种情况下, ,两种链自由基都有利于加上同种单体，两种链自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物形成嵌段共聚物, ,链段

17、的长短决定于链段的长短决定于r r1 1、r r2 2的大小。的大小。但但M M1 1和和 M M2 2的链段都不长的链段都不长, ,很难用这方法很难用这方法制得商品上的真正嵌段共聚物制得商品上的真正嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯(r(r1 1=1.38)=1.38)与异戊二烯与异戊二烯(r(r2 2=2.04)=2.04)。3.2.3 3.2.3 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系二元共聚时二元共聚时, ,由于两单体活性或竞聚率不同由于两单体活性或竞聚率不同, ,除恒比除恒比共聚外共聚外, ,共聚物组成不等于单体组成共聚物组成不等于单体组成, ,两者均随转化两者均随转化率而变。率

18、而变。单体组成单体组成f f1 1、共聚物组成、共聚物组成F F1 1都是单体起都是单体起始组成始组成 和转化率的函数。和转化率的函数。f01（1 1）定性描述）定性描述(i)r(i)r1 11,r1,r2 21 1 (curve 1)起始单体组成为起始单体组成为 , ,对应的瞬时共聚物组成对应的瞬时共聚物组成01f01Ff01f01这就使得残留单体组成这就使得残留单体组成f f1 1和形成的相应和形成的相应共聚物的组成共聚物的组成F F1 1都在递减，单体都在递减，单体M M1 1先耗尽先耗尽, ,以致产生一定量的以致产生一定量的M M2 2均聚物。均聚物。共聚物瞬时共聚物瞬时组成的变化方向

19、组成的变化方向01f f f1 1大于恒比组成时大于恒比组成时, ,曲线曲线处于对角线的下方处于对角线的下方, ,形成形成共聚物的组成共聚物的组成F F1 1将小于单将小于单体组成体组成f f1 1, ,结果结果f f1 1、F F1 1均随均随转化率增加而增大。转化率增加而增大。 (ii)r(ii)r1 11,r1,r2 21 1 (curve 2)f f1 1低于恒比组成时低于恒比组成时, ,共聚共聚曲线处于恒比对角线曲线处于恒比对角线的上方的上方, ,共聚物组成的变共聚物组成的变化与上同。化与上同。共聚物瞬时共聚物瞬时组成的变化方向组成的变化方向B B、补加活泼单体法、补加活泼单体法(r

20、(r1 11 1且且r r2 21 1，以，以M M2 2为主为主) )：陆续：陆续补加活性较大的单体或其混合物补加活性较大的单体或其混合物, ,保持体系中单体组成保持体系中单体组成不变不变. .如丙烯腈如丙烯腈(r(r1 1=2.7)=2.7)- -氯乙烯氯乙烯(r(r2 2=0.04)=0.04)共聚物。共聚物。共聚物组成有两种控制方法：共聚物组成有两种控制方法：（2 2）共聚物组成的控制方法）共聚物组成的控制方法A A、控制转化率的一次投料法、控制转化率的一次投料法(r(r1 11 1且且r r2 21 1，以，以M M1 1为为主主) )：配料在恒比附近：配料在恒比附近, ,进行进行一

21、次投料一次投料, ,控制一定转化率控制一定转化率, ,均可获得组成比较均一均可获得组成比较均一的共聚物。如苯乙烯的共聚物。如苯乙烯- -反丁烯二酸二乙酯的共聚。反丁烯二酸二乙酯的共聚。11MMr12121212rMMMdMddMdM21RMM21 Rr1Rr R 2 1212Rrr RR RR2R0201210201212MMP1MMP1logMMlogMMP1MMP1logP1MMlog r20120121r1r1 PA)A)温度温度: : 温度升高温度升高, ,将使共聚反应向理想共聚方向将使共聚反应向理想共聚方向 变化变化, ,但影响不大但影响不大. . B)B)压力压力: : 压力升高压

22、力升高, ,将使共聚反应向理想共聚方向将使共聚反应向理想共聚方向 变化变化, ,但影响不大。但影响不大。C)C)溶剂溶剂: : 溶剂极性对竞聚率略有影响。溶剂极性对竞聚率略有影响。3.4.2 3.4.2 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素3.5 3.5 单体和自由基的活性单体和自由基的活性醋酸乙烯酯自由基的活性醋酸乙烯酯自由基的活性 苯乙烯自由基的活性苯乙烯自由基的活性（100-1000倍）倍）在均聚反应中在均聚反应中, ,很难由增长速率常数很难由增长速率常数(k(kp p) )的大小来判断的大小来判断单体或自由基的活性。单体或自由基的活性。如如: k: kp p=145(St) =145(St

23、) k kp p=2300 (VAc)=2300 (VAc)但但, ,苯乙烯单体的活性苯乙烯单体的活性 醋酸乙烯酯单体活性醋酸乙烯酯单体活性（50-100倍）倍）两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值值 , , 因 此 可 用 来 衡 量 两 单 体 的 相 对 活 性 。因 此 可 用 来 衡 量 两 单 体 的 相 对 活 性 。(P91,Table 3-7)3.5.1

24、 3.5.1 单体的相对活性单体的相对活性1/r1/r1 1= =k k1212/ /k k1111竞聚率的倒数竞聚率的倒数: :乙烯基单体乙烯基单体CHCH2 2=CHX=CHX活性次序可归纳如下活性次序可归纳如下: :X: CX: C6 6H H5 5-,CH-,CH2 2=CH-=CH-CN,-COR -CN,-COR -COOH,-COOR-COOH,-COOR-Cl-Cl-OCOR,-R-OCOR,-R-OR,-H-OR,-H表中横行数据表中横行数据, ,可以比较自由基相对活性可以比较自由基相对活性, ,从左往右从左往右依次增加。依次增加。3.5.2 3.5.2 自由基活性自由基活性

25、 ( (k k1212) )r1=k11/k12 k11=kp k12 =kp/r1从取代基的影响看来从取代基的影响看来, ,单体活性次序与自由基活性次序单体活性次序与自由基活性次序恰好相反恰好相反, ,但变化的倍数并不相同。但变化的倍数并不相同。K12值见 Table 3-8:直列数据代表单体活性直列数据代表单体活性, ,自上而下依次减少。自上而下依次减少。表表3-83-8链自由基链自由基- -单体反应的单体反应的k k1212值值单体链 自 由 基BSMMAANMAVAcVCB10024628209800041800 357000S40145155049000140002300006150

26、00MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC118.7717205201010012300VAc 2.935230230230077603.5.3 3.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的取代基的共轭效应共轭效应极性效应极性效应位阻效应位阻效应单体单体自由基自由基活性活性影响影响(1)(1)共轭效应共轭效应 自由基与单体活性次序相反自由基与单体活性次序相反, ,这主要是由取代基这主要是由取代基共轭

27、效应引起的。共轭效应引起的。取代基对自由基的共轭稳定效应愈大取代基对自由基的共轭稳定效应愈大, ,则其活则其活性愈低性愈低, ,如苯乙烯自由基。如苯乙烯自由基。丙烯腈丙烯酸丙烯酸酯自由基的活性也不很高自由基的活性也不很高,Why,Why? ?对自由基也有共轭效应。对自由基也有共轭效应。-CN-COOH-COOR(2)(2)极性效应极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性推电子取代基使烯类单体双键带负电性, ,吸电子基团吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚则使带正电性。这两类单体易进行共聚, ,并有交替倾并有交替倾向。这个效应称为向。这个效应称为极性效应极性效应。 两单体极性相差愈大

28、,则r1r2乘积愈趋近于零,交替倾向增加! P93P93，Table 3-9 给出了两种单体共聚的给出了两种单体共聚的r r1 1r r2 2值。值。一些难均聚的单体顺丁烯二烯酸酐反丁烯二酸二乙酯苯乙烯乙烯基醚类共聚共聚两种单体在表中的位置距离愈远两种单体在表中的位置距离愈远, ,即极性相差愈大即极性相差愈大, ,交替共聚的倾向也愈大。交替共聚的倾向也愈大。(3)(3)位阻效应位阻效应 (c)(c)氟原子体积较小氟原子体积较小, ,并不显示位阻效应并不显示位阻效应, ,因此因此 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚, ,又易共聚。又易共聚。自由基与单体反应的速率还与位阻效应

29、有关。自由基与单体反应的速率还与位阻效应有关。(a)两个取代基处于同一碳原子上两个取代基处于同一碳原子上, ,位阻效应并不位阻效应并不 显著显著, ,反而由于两取代基电子效应的叠加而使反而由于两取代基电子效应的叠加而使 单体活性加强。单体活性加强。(b)(b)两取代基处在不同碳原子上两取代基处在不同碳原子上, ,则因位阻效应而使则因位阻效应而使 活性减弱。活性减弱。如如: :与氯乙烯相比与氯乙烯相比, ,偏二氯乙烯活性增加偏二氯乙烯活性增加2-102-10倍倍; ;而而1,2-1,2-二氯乙烯的活性则降低二氯乙烯的活性则降低2-202-20倍。倍。3.6 Q-e概念每一对单体就有一对竞聚率每一对单体就有一对竞聚率;100;100种单体将构成种单体将构成49504950对对, ,全面测定全面测定r r1 1,r,r2 2值不现实。值不现实。 建立定量方程式建立定量方程式 结构与活性的关系结构与活性的关系