注塑成型导电高分子复合材料研究进展

1、 115:2012T50638导电高分子复合材料 (CPCs是将导电填料及 高分子基体通过一定方法复合制备而成的具有导 电功能的一类高分子复合材料 1。因 CPCs 电性能 可调且成本较低 , 因此受到研究者的广泛关注, 已 在能源、 电磁屏蔽、 隐身技术、 航空航天等领域得到 广泛应用 1-8。注塑成型 CPCs 具有成本低、 自动化 程度高、 尺寸精确及适用范围广等优点 2-3, 已逐渐 成为国内外研究的热点。注塑成型 CPCs 具有较高的逾渗值 (随着导电 填料含量的增加, CPCs 电阻率发生突降时对应的填料含量 , 这不但使其制备成本提高, 还降低了 CPCs 的加工和力学性能,在很

2、大程度上阻碍了注 塑成型 CPCs 的推广应用 3-4。因此,探寻注塑成型 新方法制备具有优异综合性能的 CPCs 是该领域的 研究热点。本文对近年来注塑成型 CPCs 的力学性 能和电性能的特点及其典型微观结构进行了综述 , 简要分析了 CPCs 结构与性能的关系, 总结了提高 注塑成型 CPCs 力学性能和电性能的方法。1 注塑成型 CPCs 的形态结构注塑加工过程中 , 复合材料熔体在剪切及温度场作用下呈现出多样的微观形态 , 其中填料及高分 子基体沿注射方向的取相结构受到广泛关注 4-5。 Arjmand 等 5研究了注塑成型多壁碳纳米管(MWCNT/聚碳酸酯 (PC复合材料的性能,

3、结果表 明 , 试样中不同区域的 MWCNT 沿流动方向呈不同 程度的取向排列 , 大小依次为:流道部分 >试样颈部 >浇口附近 (取向程度由平行与垂直注射方向上试样的电阻率比值确定 。试样的取向结构与注射过程中的剪切作用密 Bayer 等 6-8运用拉伸流动注模 (EFIM的 (PE/炭黑 (CB复合材料。研究 熔体流动能诱导分子取向 , 并在注射方 , 中心 , 在模腔壁附近区域主 , 这使 PE/CB形成不同程度的取向 , 结构不均一。 等 9在聚丙烯 (PP/高密度聚乙烯 (HDPE/,他们认为 , 试样 -芯结构 , 即试样在接近模腔壁附近区域 (皮 (芯层 结构有明显差

4、异 , 是由于皮层 这也使皮层 CB 粒子向芯层 产生电性能的皮 -芯差异。也有研究者注塑成型导电高分子复合材料研究进展将注塑成型试样分为皮层、 芯层及中间层 (即皮 -芯 间 过 渡 区 域 10-11。 在 Villmow 等 12对 MWCNT/PC体系的研究及 Wu 等 11对 PP/CB体系研究中 , 也发现 类似的皮 -芯结构及导电填料向芯层的迁移现象。 皮 -芯结构在注塑成型试样中普遍存在 9,11-13, 而采用某些方法可将更多特殊结构引入注塑成型 试样中。如 Yu 等 10采用薄壁高速注塑模具制备了 碳纳米管 (CNTs/PP/PE复合材料。为确保 CNTs 选 择性分布在

5、PE 中, 他们先制备 PE/CNTs共混物, 然 后再加入 PP 挤出造粒 , 最后将其注塑成型。结果表 明, 该方法制备的试样具有多层交替排列结构, 即 PE/CNTs层和 PP 层的交替排列 , 该结构提高了材料 的电磁屏蔽性能。较薄的模腔厚度易形成较均一 的强剪切场 , 有利于多层交替结构的形成。此外 , Ameli 等 13制备了碳纤维 (CF/PP导电泡 沫材料。研究结果表明 , 具有泡孔结构的注塑成型 试样与普通注塑成型试样相比, 前者皮层厚度减 小, 芯层尺寸增加。由于气体使体系黏度降低, 强 剪切作用范围变小 , 导致试样皮层厚度减小, 密度 降低。2 注塑成型 CPCs 的

6、电性能注塑成型 CPCs 的电性能因受强剪切作用的影 响通常较差 , 该研究方向目前集中在加工工艺优化 及材料微观结构设计等方面, 以期提高注塑成型 CPCs 的电性能。 Villmow 等 12研究了 MWCNT/PC复合材料的电性能 , 结果表明 , 保压压力、 模具温度 对试样电阻率影响微弱, 而注射速率、 熔体温度对 电阻率影响明显。注射速率增大使电阻率升高 , 而 熔体温度提高则电阻率降低。其他条件相同时 , 通 过调整注射速率和熔体温度 , 试样电阻率变化范围 可高达 6个数量级 12,14。提高注射速率可产生较强的剪切作用, 特别 是在试样皮层区域 , 基体与填料高度取向 , 并

7、伴随 MWCNT 的彼此分离, 甚至表现出电绝缘性 12; 此 外, 强剪切作用会破坏长径比较大的导电填料 (如 MWCNT 等 的结构, 这都阻碍了导电网络的建立。 在相同注射速率下 , 高温下的熔体黏度较低, 剪切 作用强度和范围较小 , 有利于导电网络的建立; 另 外高温下分子链运动能力强 , 有利于剪切作用下的 受损导电网络的重建 4,12。Pataki 等 15研究了注塑成型 MWCNT/PC复合 材料的结构与性能。他们采用扫描电子显微镜 (SEM、 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM及 尖 端 传 导 原 子 力显微镜 (C-AFM等对试样进行不同尺度的微观 测试, 发现在相同的

8、加工温度下, 提高注射速度可 产生较强的剪切作用, 单个导通点 (MWCNT间的 连通点 的形状和尺寸变化微小, 而整体导电通路 的密度减小; 在较高温度下 , 强剪切作用也不足以 使 MWCNT 分散, 且聚合物分子链运动性增强, 有 利于新的不同形状的大尺寸导通点的形成, 这与 Villmow 等 12的结论一致。众所周知, 压塑成型过程中没有强剪切场, 试 样中没有取向结构, 往往得到各向同性的 CPCs 。 而注射过程中剪切场却普遍存在 4,12, 基体和填料 均沿注射方向取向排列, 平行注射方向的电导率 高于垂直注射方向 , 形成各向异性 CPCs 4-5,9-10,12,16。 A

9、rjmand 等 14,17对比研究了 MWCNT/PC5、 MWCNT/聚苯乙烯 (PS体系注塑和压塑成型试样的电性能 , 结果表明 , 同样条件下注塑成型试样的电阻率和逾 渗值往往高于压塑成型试样 4-5,14,17。注塑成型试样 中 , 导电填料取向分布具有方向性; 而压塑成型试 样中 , 填料自由随机分布 , 无方向性。此外 , Arjmand 等 5发现 , 试样在短时间内加载 高电压作用后, 注塑成型试样的电阻率减小, 而压 塑成型试样的电性能变化微小。他们认为注塑成 型试样发生逾渗行为, 是以电子隧穿导电机理为 主 , 高电压不可逆击穿了导体间的绝缘体薄层成为 导体 , 电阻率降

10、低; 而压塑成型试样则以导体接触 导电机理为主。这是压塑成型试样电性能普遍优 于注塑成型试样的原因之一。近年来, 许多改进的注塑成型工艺有效降低 了试样的逾渗值。例如 Jiang 等 18研究了注塑成 型 HDPE/石 墨 微 片 (GNP体 系 的 结 构 及 性 能, 结 果表明, 传统注塑成型 HDPE/GNP试样的逾渗值 为 10%15%(体 积 分 数 。 而 他 们 用 固 体 球 磨 法 (SSBM和固体剪切粉碎法 (SSSP将原料混合, 然 后将其注塑成型, 试样的逾渗值降低至 3%5%。 SSBM 或 SSSP 均有效降低了试样的逾渗值 , 但其成 型效率较低。另外 , 还有

11、研究者用两种聚合物作为基体:首 先将导电填料分散在一种聚合物中 , 形成 “导电填 料 -聚合物 1” 复合物, 然后以该复合物填充另一相2014年8月 第42卷 第8期 (总第268期 注塑成型导电高分子复合材料研究进展聚合物 2制备 CPCs 。该工艺提高了导电填料的利 用率, CPCs 逾渗值显著降低 9-10,16。 Yui 9、 Yu 10分 别研究了 PP/HDPE/CB体系、 PP/PE/CNTs体系的导 电行为。一般认为提高聚合物 2的黏度, 可提高聚 合物 2与聚合物 1的黏度比 , 使 “海岛结构” 向 “海海 结构” 转变的临界值减小 , 有利于低填料用量时试 样电导率的

12、提高。然而, 也有研究者在 PP/HDPE/ CB 体系的研究中得到了与上述结果相反的结论 9。 他们认为, 注射过程中 HDPE/CB在高黏度的 PP 基 体中受到强剪切作用发生相分离 , 会阻碍 HDPE/CB相形成导电网络 , 不利于导电性的提高。此 外, 采 用 金 属 粉 末 作 为 导 电 填 料 制 备 的 CPCs 具有很高的电导率 (10100 S/cm, 但填料含 量高 (30%70% , 体系黏度大, 因此需采用压塑成 型制备。而 Wu 等 19制备的 Sn-Pd/PP复合材料可用 于注塑成型, 在注射温度下, Sn-Pd 合金部分熔融, 形成稳定的长程导电通路。Amel

13、i 等 13用注塑成型制备了 CF/PP导电泡沫 , 通过引入泡孔结构使试样的逾渗值降低 , 电导率提 高。注射时球形泡孔生长产生双轴方向的张力 , 使 取向的纤维重新分布 , 增加了纤维间接触几率, 提 高了基体中纤维的连通性, 从而提高了试样的电 性能。此外, 泡孔中的气体降低了体系的黏度, 使 其剪切作用减弱 , 纤维结构的破坏作用得以降低, 增强了试样的导电性。 Pisitsak 等 20将液晶型聚合 物 (LCP、 PC 和 CNTs 复合, 发现 PC/LCP/CNTs体系 的逾渗值低至 1%3%。当 LCP 的黏度低于热塑性 聚合物基体的黏度、 且两相间界面张力足够低时, LCP

14、 易形成良好的纤维结构。由于 CNTs 选择性分 布在 LCP 相中, 注射时 LCP 形成纤维结构, CNTs 则 最终在纤维与基体界面处形成良好的导电网络。3 注塑成型 CPCs 的力学性能由于注塑成型 CPCs 形成取向结构, 试样力学 性能有一定的提高, 但往往不能很好地兼顾电性 能。Wu 等 16对比研究了聚偏氟乙稀 (PVDF、 聚对 苯二甲酸乙二醇酯 (PET、 CNTs/PET体系、 CNTs/ PET/PVDF体系等的注塑成型试样的力学性能。结 果发现:(1相对于纯聚合物试样 , CNTs 的加入使试 样的拉伸强度和断裂伸长率降低 , 而其弹性模量提 高; (2CNTs/PE

15、T体系中引入 PVDF 后, 试样的断裂伸长率提高了 36%, 断裂强度提高了 325%, 而 CNTs/PET/PVDF复合试样的弹性模量处于 CNTs/PET试样与纯 PVDF 试样之间。对比分析应力 -应变曲线 ,他们认为裂纹易在 CNTs/PET相产生并扩展 , PVDF可桥接两相 , 也可因更多界面的引入使微裂纹易于扩展 , 试样的力学性能是两种作用综合的结果。复合材料的力学性能与其内部界面结合情况密切相关 19,21。 Sn-Pb/PP体系 5中基体与合金填料间的结合很差, 随着填料用量的增加, 试样的力学性能明显下降。 Sulong 等 21重点研究了 CNTs/石墨/不锈钢粉末

16、 /PP复合材料的力学性能。以功能化处理后的 CNTs 、 石墨 (如羧基化 CNTs 、 膨胀石墨 为导电填料的试样具有更好的电性能 , 同时其弯曲强度、 拉伸强度、 模量和硬度都优于以普通 CNTs 、 石墨为填料的试样。该结果可推广至更多的碳基导电填料 , 处理后的碳基填料可有效强化界面间的结合能力 , 提高试样性能。Jiang 等 18采用 SSBM 和 SSSP 对原料进行了处理, 其试样的力学性能也有一定提高。他们认为,SSBM 和 SSSP 对原料施加了强作用力 , 使聚合物的分子链易断裂 , 产生一定量具有反应活性的自由基团 , 可形成一定的交联结构 , 从而提高了 CPCs

17、的力学性能。4 结语注塑成型 CPCs 因其潜在的科研及工业价值而受到广泛关注。如何降低注塑成型 CPCs 逾渗值是研究热点之一。注射加工参数控制、 聚合物基体与填料的选择和处理方法等因素与试样的微观结构、导电网络的形成密切相关 , 为制备具有优异综合性能的注塑成型 CPCs 提供了可能。注塑成型 CPCs 目前存在的突出问题之一是其力学性能和电性能之间存在制约关系 , 因而其应用领域受到限制。优化工艺并进行复合材料微观结构设计, 以提高复合试样的综合性能是注塑成型CPCs 广泛应用的关键。参考文献:1 代坤. 导电原位微纤化聚合物复合材料填料分布控制形态结构和性能研究D. 成都: 四川大学,

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