有机化学：第7章卤代烃

1、第七章 卤代烃重点:F结 构F性 质F亲核取代反应历程7.1 卤代烃的分类、结构和命名7.1.1. 分类烃基不同: 饱和卤代烃 CH3CH2Cl 氯乙烷脂环族卤代烷 溴代环戊烷不饱和卤代烃 CH2=CHCl 氯乙烯芳香族卤代烃 PhCl 氯苯 PhCH2Cl 氯化苄Br7.1 卤代烃的分类、结构和命名卤原子不同: 氟代烃 CH3F 一氟甲烷 氯代烃 CH3Cl 一氯甲烷 溴代烃 CH3Br 一溴甲烷 碘代烃 CH3I 一碘甲烷卤原子数目不同: 一卤代烃 C6H11Cl 多卤代烃 C6H6Cl6 7.1 卤代烃的分类、结构和命名卤原子所连的碳的类型不同: 第一卤代烃(伯) CH3CH2CH2CH

2、2Cl 1-氯丁烷 第二卤代烃(仲) 2-氯丁烷 第三卤代烃(叔) 2-甲基-2-氯丙烷CH3CH2CHCH3ClCH3CCH3CH3Cl7.1 卤代烃的分类、结构和命名7.1.2. 结构(一) 饱和卤代烃 饱和碳原子和卤原子的电负性不同, 使得CX键为极性键.CXCX碳卤键极性大小次序: CCl CBr CI碳卤键可极度大小次序: CI CBr CCl (静态现象)(动态现象)7.1 卤代烃的分类、结构和命名可极化性:在化学反应时,由于受到外电场的作用,使得CX键的电子云的分布发生一定的改变,这种现象叫做可极化性,改变电子云分布的能力大小叫做极化度.在同族元素中,极化度一般随原子半径的增大而

3、增大.碳卤键可极度大小次序: CI CBr CCl7.1 卤代烃的分类、结构和命名(二) 不饱和卤代烃 卤代烯烃, 卤代炔烃, 卤代芳烃 其中卤乙烯型及卤苯型较重要:CCClCCClp- 共轭作用碳卤键键长变短, 键的离解能增大, 偶极矩减小-化学反应活性降低.7.1 卤代烃的分类、结构和命名特殊卤代烃:卤代烯烃, 苄卤化学反应活性高, 易发生取代反应.CH2CHCH2XXsp3sp3-xNuCH2CHCH2Nu-xNuNu7.2 卤代烃的物理性质一. 沸点和熔点 四个碳以下的氟代烷, 两个碳以下的氯代烷和溴 甲烷是气体, 其他绝大数是液体, 高级卤代烷是 固体. 烃基相同卤素不同的卤代烃的沸

4、点, 依F, Cl, Br, I 的次序升高. 卤素相同烃基不同的卤代烃的沸点, 随碳原子数的增加而升高, 支链增多沸点降低. 第二节 卤代烃的物理性质二. 相对密度 R-Br(R3)，R-I d1 10001400 600800 500600 500 三. 光波谱性质IR (n): CCl CBr CICF第二节 卤代烃的物理性质核磁共振谱 : CH3Cl CH3Br CH3ICH3F 0123PPMCH3CH2CH2Cl H= 3.47H= 1.81H= 1.06H 4.26 3.05 2.68 2.164.26 3.05 2.68 2.16CHCl3 CH2Cl2H 7.24. 5.33

5、 7.24. 5.33 第三节 卤代烃的亲核取代反应一. 亲核取代反应类型亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction), 简称SN反应.亲核试剂: Nu: 或 Nu- (中性分子, 负离子)离去基: X-CX+Nu-CNu+X-第三节 卤代烃的亲核取代反应(一) 水解反应碱性强弱次序:卤代烃水解反应活性:R X+H2OR OH+HXR OH2 + XR X+NaOHR OH+NaXH2OOH- Cl- H2ORI RBr RCl RF第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 醇解反应R1X+R2OHR1O+HXR2(1) 与醇钠的反应威廉森(Williamso

6、n)法合成醚-合成不对称醚CH3CH2Br + NaOC(CH3)3+ NaBrCH3CH2OC(CH3)3(2) 与硫醇钠的反应RCH2X+ NaSR+NaXRCH2S R第三节 卤代烃的亲核取代反应(3) 与酚钠的反应(4) 环醚的制备RCH2X+ NaOAr+NaXRCH2O ArCH2CH2ClOHCH2CH2OCaO / H2ONaOHOOClCH2CHOHCH2ClH2CCHOCH2ClCa(OH)2第三节 卤代烃的亲核取代反应(三) 氨解反应Na(OH)R NH2+ H2O + NaXC2H5NH2+BrC2H5-HBr(C2H5)2NH(C2H5)3N-HBrBrC2H5BrC

7、2H5(C2H5)4N+Br-R X + NH3R NH2+ HXRNH3 X伯胺仲胺叔胺季铵盐第三节 卤代烃的亲核取代反应(四) 氰解反应-增加一个碳原子n-C4H9Br+ NaCNn-C4H9CN+ NaBrC6H5CH2Cl+ NaCNC6H5CH2CN+NaCl(五) 与含氧酸根的反应C6H5CH2Cl + NaOOCCH3C6H5CH2OOCCH3+ NaClRX+ AgNO3RONO2+ AgXC2H5OH第三节 卤代烃的亲核取代反应应用: 用来鉴别卤代烃的种类叔卤代烃,烯丙位卤代烃,苄卤与AgNO3的醇溶液立即反应,生成卤化银沉淀.仲卤代烃较慢.伯卤代烃需加热才能反应.CH2CH

8、CH2Br + AgNO3AgBr(快)CH3CH2CHCH3Br+ AgNO3AgBr(较慢)CH3CH2CH2CH2Br+ AgNO3AgBr(慢)第三节 卤代烃的亲核取代反应二. 亲核取代反应机理及影响因素两种机理: SN1, SN2(一) 双分子亲核取代反应机理SN2机理k CH3BrOH-HO-+CHHHBrCHHHHOBr-+-CHHHHOBr-+慢快1. 动力学与机理CH3Br + NaOHCH3OH + NaBrH2O第三节 卤代烃的亲核取代反应中心碳原子的构型发生翻转,称为瓦尔登转化(Walden inversion), 形象地成为伞效应.中心碳原子的构型发生翻转, 也是判断

9、发生SN2反应证据.2. SN2反应的立体化学SN2HO-+CC6H13HCH3BrCC6H13HCH3HOBr-+(S)-(+)-2-溴辛烷 =+34.25(R)-(-)-2-辛醇 =-9.90第三节 卤代烃的亲核取代反应SN2反应是双分子历程, 只经历一步过程, 对其影响因素主要是反应物结构, Nu:和离去基团的性质.3. SN2反应的影响因素(1) 烷基结构的影响-碳上取代烷基越多, SN2反应活性越低.CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CH2Br (CH3)3CH2Br相对速率1501.00.010.001原因: 烃基的空阻作用, 阻碍亲核试剂的进攻, 使过渡态张力增大, 需较

10、高的活化能.第三节 卤代烃的亲核取代反应-碳上取代烷基增多, SN2反应活性降低.相对速率100283.04.210-4CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3)2CHCH2Br (CH3)3CCH2Br直链伯卤代烷的碳链的增长, 对SN2反应活性影响不大.RBr+NaOC2H5ROC2H5+NaBrC2H5OH25 C1.000.310.230.21CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH2第三节 卤代烃的亲核取代反应结论: 活性次序CH3XRCH2XR2CHXR3CX( CH3X123 )(2) 离去基( )的影响X-C-X键的极化度越小

11、,化学键的异裂就越困难,离去基的变形性越小,所带负电荷越集中,则越不容易被亲核试剂所取代.不同卤素的卤代烷SN2反应活性次序:RRRRIBrClF第三节 卤代烃的亲核取代反应离去基团碱性越小其离去活性越高:因此, 硫酸酯和磺酸酯是很好的烷基化试剂.-F-Cl-Br-I-O-SOOC6H5-O-SOOC6H4NO2-pH2OCH3CO2H-NH2-OHF-H3NH2O第三节 卤代烃的亲核取代反应同一族的原子为亲核中心时, 其亲核性与碱性强弱次序相反, 变形性大者(原子半径大, 电负性小者), 亲核性强(质子型溶剂):I-Br-Cl-HS-HO-F-H2SH2ORS-RO-RSHROH非质子型溶剂

12、(亲核性与碱性一致):F-Cl-Br-I-第三节 卤代烃的亲核取代反应亲核试剂的体积增大, 其亲核性下降:碘负离子即是良好的离去基,又是良好的亲核试剂:NH2CH2CH3NH(CH2CH3)2N(CH2CH3)3NaOCH2CH3NaOCH(CH3)2NaOC(CH3)3n-C8H17Cl +NaI丁酮n-C8H17I+NaCln-C3H7I+NaF乙二醇n-C3H7F+NaI第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 单分子亲核取代反应机理SN1机理1. SN1动力学与机理+ H2O-OH(CH3)3C Br(CH3)3C OH(CH3)2C CH2k t-BuBr(CH3)3CBr(1)(CH3)

13、3C+-Br慢(2)(CH3)3C(CH3)3C+-OHOH(3)(CH3)3C(CH3)3C+ H2OOH+(CH3)3C OH快快-H+(CH3)2CH CH2(4)快-H+(CH3)2C CH2+H快2第三节 卤代烃的亲核取代反应(二) 单分子亲核取代反应机理SN1机理2. SN1反应的立体化学-Br+Ci -C3 H7H3CC2H5Br+H2O-H+(S)CC3H7 - iCH3CH3Ci -C3 H7H3CCH3OH(S)CC3H7 - iCH3C2H5HO(R)外消旋化是SN1反应的立体化学特征NuNuC+, sp2第三节 卤代烃的亲核取代反应（顺式）H2O-Br-+-H+慢CH3

14、HCH3BrCH3HCH3CH3HOHCH3path aH2O-H+path bCH3HCH3OH（顺式）（反式）离子对的存在，SN1反应并非100外消旋化。邻助作用，使SN1反应100%构型保持。第三节 卤代烃的亲核取代反应邻助作用 (anchimeric assistance)条件：反应中心碳原子邻近有 , OH, OR, OCOR, NR2, SH, SR, X等含有孤对电子 的基团，且空间距离适当。+反转（1）-H+CBrHH3CCO-OCBrHH3CCOO-Br-CHCH3COO反转（2）H2OCOHHH3CCO-OCOHHH3CCO-OCOO-,O-第三节 卤代烃的亲核取代反应(二

15、) 单分子亲核取代反应机理SN1机理3. SN1反应的影响因素SN1反应的速率不受试剂的亲核性的影响，卤代烷的结构和溶剂的性质是主要的影响因素。R-X + n溶剂RX+溶剂解第三节 卤代烃的亲核取代反应(1) 溶剂的影响HOH(CH3)3C ClCH3OHHCO2HH2O145000150000Sol CH3CO2H(CH3)3C OH极性增大相对速率增大第三节 卤代烃的亲核取代反应结论：溶剂的极性增大，有力于SN1的进行。原因：极性溶剂的溶剂化作用，有利于过渡 态的生成，并使碳正离子稳定。EE2E1nonpolar solventpolar solventRClaq.R+Cl-HOHHOHH

16、OHHOHHOHHOHHOHHOH第三节 卤代烃的亲核取代反应(2) 离去基的影响活性次序：RI RBr RCl卤离子的碱性越弱越易离去(3) 烷基的影响生成的碳正离子中间体越稳定，生成的碳正离子中间体越稳定， S N1反应越快。反应越快。R3CR2CHH2C CHCH2CH2RCH2CH3+o2oallylbenzyl1omethyl卤代烷SN1反应活性次序：321CH3XROTosEtOHR OEt(CH3)2CHOTosCH2=CHCH2OTosC6H5CH2OTos(C6H5)2CHOTos(C6H5)3COTosCH3CH2OTos1335400100001010第三节 卤代烃的亲核

17、取代反应硝酸银与不同级别的卤代烷反应，是按SN1机理 进行的。重排产物的生成，是SN1反应的又一特点。+-Br-H2OCH3CHCH3CHBrCH3CH3CCH3CHCH3+HCH3CCH3CH2CH3CH3CCH3CH2CH3OH第三节 卤代烃的亲核取代反应试剂的亲核性强，有利于SN2，反之有利于 SN1。溶剂的极性增大，有利于SN1反应。试剂的浓度增大，有利于SN2反应。4. SN1与SN2反应的竞争CH3X 1 2 3SN1增加SN2增加第三节 卤代烃的亲核取代反应C6H13CHBrCH3()-2-溴辛烷-OHH2OC6H13CHOHCH3(+)-2-辛醇SN2H2OC6H13CHOHC

18、H3C2H5OH()-2-辛醇SN1第三节 卤代烃的亲核取代反应特例：新戊基溴SN1反应-H+(CH3)3CCH2BrC2H5OH-Br(CH3)2C CH2CH3(CH3)2CCH2CH3+(CH3)2CCHCH3(CH3)2CCH2CH3OC2H5HOC2H5 / -H+BrAgNO3不生成溴化银SN1、SN2都不利第四节 卤代烃的消除反应HH2CCBrCH3CH3HO_H2CCCH3CH3+ H2O +Br_一一. 消除反应的机理消除反应的机理-E1, E2机理机理（一）（一）E2反应机理反应机理特点：(1) = kRX碱 双分子协同反应 (2) 无重排反应 (3) 立体专一 1. E2

19、 1. E2 反应的取向反应的取向Saytzeff规则规则CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2+BrEtONa/EtOHor KOH/EtOH81%19%BrNaOCH2CH3第四节 卤代烃的消除反应特例特例Hofmann规则规则CH2CCCH3BrH3CH3CCH3CH3KOC(CH3)3CH2CCCH3H3CH3CCH3CH298%当卤代烃的当卤代烃的 b b 氢位阻较大氢位阻较大、碱的体积也、碱的体积也较大或是氟代烃进行消除反应时，常常可较大或是氟代烃进行消除反应时，常常可以发现产物中主产物是消除含取代基较少以发现产物中主产物是消除含取代基较少的碳上的氢

20、而形成的，这种情况称为依照的碳上的氢而形成的，这种情况称为依照HofmannHofmann规则。规则。第四节 卤代烃的消除反应2. E2 2. E2 反应的立体化学反应的立体化学反式消除反式消除第四节 卤代烃的消除反应HBrC6H5HC6H5HBrC6H5BrHBrC6H5KOH/EtOHHC6H5BrC6H5HC6H5BrC6H5meso-EKOH/EtOH第四节 卤代烃的消除反应HXBHXAnti periplanar为什么需要反式共平面？第四节 卤代烃的消除反应a 键a 键a,e 和e,e构像不可第四节 卤代烃的消除反应H3CHHHClHCH(CH3)2134HHCH(CH3)2H3CH

21、CH(CH3)2H3CNaOEt/HOEt+22%78%第四节 卤代烃的消除反应异丙基和甲基都在a键上，不稳定，消除反应慢。H3CHHHCH(CH3)2134CH(CH3)2H3CNaOEt/HOEtCH3HClHCH(CH3)134HHHCl第四节 卤代烃的消除反应（二）（二）E1反应机理反应机理特点：(1) = kRX 单分子反应 (2) 只要烷基构造允许，可能发生重排反应 (3) 无立体专一性 二二. 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争1 SN2, SN1, E2, E1 反应总结反应总结A. 伯卤代烷伯卤代烷 SN2, E2, 反应反应SN2: RS I CN Br OH OR-

22、 -E2 : RO-,ROH,-第四节 卤代烃的消除反应BrOEtOEt+NaOEt/HOEtHOEtheat3%97%80%20%heat第四节 卤代烃的消除反应 E1E1消除反应中的重排现象消除反应中的重排现象H3CCCH2BrCH3CH3H3CCCHCH3CH3H3CCCH2CH3CH2+EtOHH3C C CH2BrCH3CH3H3C CCH2CH3EtOHCH3H3C CCH2CH3CH3H3C CCHCH3CH3+ H3C CCH2CH2CH3H第四节 卤代烃的消除反应 B 仲卤代烷仲卤代烷BrOCOCH3OEt+OEtheat0%100%80%20%CH3CO2C 叔卤代烷叔卤代

23、烷 -SN1, E1,E2, 反应反应强碱以及碱浓度大时：强碱以及碱浓度大时： E2 为主为主SN1条件下：条件下： 取代为主取代为主第四节 卤代烃的消除反应BrOEtOEt+OEtheat97%3%80%20%HOEtD 碱试剂及溶剂碱试剂及溶剂浓的强碱性醇溶液浓的强碱性醇溶液-消除消除第四节 卤代烃的消除反应 弱极性溶剂有利于弱极性溶剂有利于E2E2反应反应BrOHNaOH/HOHKOH/EtOH稀第四节 卤代烃的消除反应 反应类型反应类型溶剂溶剂亲核试剂亲核试剂/碱碱离去基离去基卤代烷结构卤代烷结构SN1强强极性溶剂极性溶剂-有有利利弱弱强强好的离去基好的离去基-有利有利强效应强效应3o

24、, 烯丙基烯丙基/苄基苄基-有有利利SN2强强极性非质子溶极性非质子溶剂剂-有利有利强强强亲核试剂强亲核试剂/弱碱弱碱 有有利利强强好的离去基好的离去基 有利有利强强甲基甲基, 1o 有利有利E1非常强非常强极性溶剂极性溶剂-有有利利弱弱弱碱弱碱有利有利强强好的离去基好的离去基-有利有利强强3o, 烯丙基烯丙基/苄基苄基-有有利利E2强强极性非质子溶极性非质子溶强强强碱强碱/弱亲核弱亲核强强好的离去基好的离去基-强强3o - 有利有利 第五节 不饱和卤代烃的化学性质 一，卤代烯烃1. 1. 卤素直接与双键相连卤素直接与双键相连ClHHHCH3CH2CHCHBrCH3CH2CCHNaNH2/NH

25、3 (l)ClHHH弱极性溶剂有利于E2反应COOHHOOCClHCOOHHOOCCOOHHOOCClHEZ聚合反应聚合反应H2CCHClnClnROOR自由基反应自由基反应Polyvinylchloride-PVC 第五节 不饱和卤代烃的化学性质2、 烯丙位型卤代烯烃十分活泼烯丙位型卤代烯烃十分活泼CH3CHCHCH2ClCH3CHCHCH2OHCH3CHCHCH2OH+H2OCH2ClCH2CN+CNCH2ClCH2OH+OH CH3CCHCH2ClCH3CCHCH2OHH2OClNa2CO3ClCH3CCHCH2OHClKOH/EtOHheatCH3CCCH2OHH2CCHCHCCH3C

26、H3CH3BrNaOH/EtOHheatH2CCHCCCH3CH3CH3H2CCHCHCCH3CH3CH3BrNaOH/EtOHheatH2CCHCCCH3CH3CH3H2CCHHCCCH3CH3CH3H2CCHCCCH3CH3HOHCH3第五节 不饱和卤代烃的化学性质二，卤苯XGNu+NuGX+1. 卤原子被取代的反应卤原子被取代的反应G： 强吸电子基（邻、对位），强吸电子基（邻、对位）， 取代反应按取代反应按 加成加成-消除机理进行消除机理进行 G： 供电子基，取代反应按消除供电子基，取代反应按消除-加成机理进行加成机理进行第五节 不饱和卤代烃的化学性质ClOH6-8% NaOH, 350

27、 oCPressure300atmClNO2OHNO215% NaOH, 160 oC第五节 不饱和卤代烃的化学性质ClNO2OHNO2O2NNO2boiling aq. Na2CO3,130 oCClNO2OHNO2O2NNO2H2OwarmNO2O2N第五节 不饱和卤代烃的化学性质ClNH2NH3, Cu2O ,200 oCPressure60atmNH3, 170 oCClNO2NH2NO2O2NNO2第五节 不饱和卤代烃的化学性质取代反应按加成取代反应按加成-消除机理（双分子）消除机理（双分子）G-C6H4ClG-C6H4ClNu+NuSlowG-C6H4NuG-C6H4ClNu+Cl

28、Fast第五节 不饱和卤代烃的化学性质SN1碳上生成正电荷碳上生成正电荷SN2碳上形成很少电荷碳上形成很少电荷芳卤亲核取代芳卤亲核取代碳上形成负电荷碳上形成负电荷RXRXXR+X_:Nu:Nu:NuRNuRXRNuX_:Nu_XNuNu+X_+第五节 不饱和卤代烃的化学性质EZ:+Ar-ClArClZArClZArClZAr-Z+ :Cl反应进程反应进程NClNuHOO+-NClNuOO+-NClNuOO+-NClNuHOO+-NClNuHOO+-NClNuOO+-NClNuHOO+-para-meta-第五节 不饱和卤代烃的化学性质2. 消除消除-加成机理加成机理 （苯炔机理）（苯炔机理）X

29、NaNH2/NH3(l)NH2NaNH2/NH3(l)sp2sp2苯炔第五节 不饱和卤代烃的化学性质XNH2_+HX: -X: -+ X -NH2: -NH2_NH2_+NH2: -NH2H+ NH3+1.2.3.4.消除消除加成加成第五节 不饱和卤代烃的化学性质XNH2+NaNH2/NH3NH2*例例1:XNaNH2/NH3CH3H3CO例例2:不反应不反应无邻位H第五节 不饱和卤代烃的化学性质例例3:NaNH2/NH3NH2CF3CF3ClCF3-NH2CF3NH2-NH2NH3CF3-NH2第六节 多卤代烃1 1、 多氯甲烷多氯甲烷HCCl3+:OH:CCl3-:CCl3-:CCl2:C

30、l-+单线态单线态三线态三线态sp2spCClClCClCl第六节 多卤代烃单线态单线态+:CCClClClCl2、 邻二卤代烷烃邻二卤代烷烃HXXH第六节 多卤代烃1. 强碱强碱 - 消除反应消除反应H3CBrBrKOH/BuOHH3C2. 脱卤还原形成烯烃脱卤还原形成烯烃BrBr+ZnEtOHZnBr2ClCH2CH2ClNaOHEtOHClCHCH2ClCHCH2500 550 C这是目前氯乙烯主要来源这是目前氯乙烯主要来源第六节 多卤代烃BrBrI: -+ IBr +Br -IBr + I -I2 + Br -BrBr+ 2NaI+I22NaBr+ Zn/HClCH3(CH2)14CH

31、385%CH3(CH2)14CH2I+CH3(CH2)6CH390%CH3(CH2)6CH2BrLiAlH4卤代烃卤代烃的还原的还原3、 1，3-二卤代烷BrBrZn脱卤素制备环丙烷第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应RX + Mg醚RMgXArX + Mg醚ArMgX-+卤代烃与镁的反应活性卤代烃与镁的反应活性:醚的配位作用醚的配位作用, ,使格氏剂稳定性增强使格氏剂稳定性增强MgRXR2OOR2RI RBr RCl RF; RX ArX第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应1. 与含活泼氢的化合物作用+RMgXH2ORO

32、HHXRC CHRHRHRHRH+MgXOHMgXORMgX2MgXC CR第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应2. 与卤代烃的反应Coupling reactionR2XR1MgXR1R2+3. 与缺电子中心碳原子的反应(1). 与环氧乙烷的反应-制备增加两个碳原子的醇+CH3CH2CH2CH2MgBrOCH3CH2CH2CH2CH2CH2OMgBrH3O+CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(2). 与甲醛的反应-制备增加1个碳原子的醇(3). 与其

33、他醛的反应-制备仲醇+MgClHCHOCH2OMgXH3O+CH2OH+H3O+RCH OCH3MgClRCHCH3OH第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(4). 与酮, 酯的反应-制备叔醇+H3O+R3MgClR1C R2OR1CR2R3OH+H3O+PhCPhPhOHPhMgBrCPhOOEtCPhOPhPhMgBr第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(6). 与亚胺的反应-制备胺+H3O+PhCH2MgClPhCH NCH3PhCH NHCH3PhH2C(

34、7). 与腈的反应-制备酮+H3O+PhMgClCH3OCH2C NCH3OCH2CPhO(5). 与CO2的反应-制备羧酸+H3O+CO2CH3CH2CHCH3MgBrCH3CH2CHCH3COOH第七节 卤代烃与金属的反应一，格利雅(Grignard)试剂与格利雅反应3. 与缺电子中心碳原子的反应(8). 低温下与酰氯的反应-制备酮(9). 与酸酐的反应-制备羰基酸+(CH3)3CCOCl(CH3)3CMgCl醚10 C(CH3)3CCOC(CH3)3+H3O+EtMgClCH2CH2CCOOOCH2CH2CCOOEtOMgBrCH2CH2CCOOEtOH第七节 卤代烃与金属的反应二，有机锂试剂有机锂试剂的活性高于格利雅试剂，也可发有机锂试剂的活性高于格利雅试剂，也可发生类似格利雅试剂的反应生类似格利雅试剂的反应+ Li乙醚CH3