热分析动力学及其应用

1、 Methodology of Thermal Analysis Kinetics E-mail: Tel:1. 理论提要理论提要 2. 数据准备数据准备 3. 方法方法 等温法（实例等温法（实例1） 不等温法（微分法和积分法）不等温法（微分法和积分法） 单一扫描速率法（实例单一扫描速率法（实例 2） 多重扫描速率法（实例多重扫描速率法（实例 3） 新方法和新技术新方法和新技术 （实例（实例4） 实验条件对实验条件对TAK的影响的影响 （实例（实例5） 几点建议几点建议 4. 应用应用(见另件）见另件）热分析动力学热分析动力学（Thermal Analysis K

2、inetics) 1-1 热分析研究的热现象热分析研究的热现象 1-2 热分析动力学热分析动力学 1-3 热分析动力学方程热分析动力学方程 1-4 热分析动力学模式函数热分析动力学模式函数 1-5 TAK “三因子三因子” A(s2)A(l)A(g)B(s)+ggases phase transition meltingsublimation thermaldecomposition1-1 热现象热现象 A (glass) A (rubber)A (s) + B (g) C (s)A (s) + B (g) gasesA (s) + B (s) AB (s)AB (s) + CD (s) AD

3、 (s) +CB (s)(glass transition) (oxidation) (combustion) (addition)(duble decomposition) AB?热力学热力学可能性和趋势可能性和趋势动力学动力学速度和途径速度和途径物理性质物理性质（质量、能量等）（质量、能量等） 温度（温度（T）过程进度过程进度() 时间（时间（t）= HT / H动力学关系动力学关系WWWWT00程序控温程序控温T = To+t 均均 相相（等温）（等温）)()(rprCfTkdtdCdtdCnrrCCf)(非均相非均相（等温）（等温）)()(fTkdtd非均相非均相（不等温）（不等温）)

4、()(1fTkdTddtTkfdgt)()(/)(0000)(/ 1)(/)(TTdTTkfdgc= dT / dt1. 对于非均相反应，浓度已经没有意义，所以对于非均相反应，浓度已经没有意义，所以 用反应物已经转化成产物的百分数用反应物已经转化成产物的百分数 转化转化 率率（fractional conversion)表示表示，在反应在反应 过程中剩余的反应物量就应该是过程中剩余的反应物量就应该是（1 ）, 相当于均相反应中的相当于均相反应中的Cr2. 由于非均相反应的机理远较均相反应由于非均相反应的机理远较均相反应 复杂，因此其模式函数就不仅是复杂，因此其模式函数就不仅是 f (）（1)n

5、 这一种形式。这一种形式。3. 根据反应动力学理论，反应机理中的每一根据反应动力学理论，反应机理中的每一 步过程称为步过程称为基元反应基元反应（elementary reaction) 简单反应简单反应（simple reaction) 只包括一个基元反应只包括一个基元反应 复杂反应复杂反应（complex reaction) 包括两个或两个以上基元反应包括两个或两个以上基元反应4. 热分析动力学方法可以研究等温和热分析动力学方法可以研究等温和 非等温，但主要是后者。非等温，但主要是后者。 5. 温度系数：温度系数： Arrhenius 公式公式 (1889) E 活化能活化能 (activa

6、tion energy) A 指前因子指前因子(pre-exponential factor) 频率因子频率因子(frequency factor) Ref. J. H. Flynn, Thermochim Acta, 300(1997)83RTEAeTk/)( 1-4 动力学模式（机理）函数动力学模式（机理）函数 均均 相：相： n反应级数反应级数 非均相：远较均相复杂，一般从样品的非均相：远较均相复杂，一般从样品的物理性质几何形状物理性质几何形状(physico-geometric model)，考虑到影响反应进度的，考虑到影响反应进度的“瓶颈瓶颈”： 成核和和生长成核和和生长 气体扩散气

7、体扩散 相界面推移相界面推移 nrrCCf)( 例如，对于某种固体的热分解反应而言，例如，对于某种固体的热分解反应而言，可以设想：一开始总会在反应物表面形成几个可以设想：一开始总会在反应物表面形成几个分解的活性点分解的活性点产物的核产物的核(nuclei)，然后核的数然后核的数目增加或是核长大目增加或是核长大(growth of nuclei)，形成一形成一个界面个界面(interface)；该界面不断向反应物的纵该界面不断向反应物的纵深推进深推进(movement)，在它的后面则是不断变厚，在它的后面则是不断变厚的固体产物层，而分解产生的气体则穿过产物的固体产物层，而分解产生的气体则穿过产物

8、层扩散层扩散(diffusion)离去离去而再从几何角度考而再从几何角度考虑，这三种主要因素中都还有一维、二维、和虑，这三种主要因素中都还有一维、二维、和三维等的考虑。三维等的考虑。 Partial Pressureof Evolved GasesCrystallinity ofSolid ProductCrystallinity ofReactant CrystalProduct LayerReactant CrystalInterface固固 体体 分分 解解 反反 应应 示示 意意 图图 常见固态反应的模式函数常见固态反应的模式函数 Symbol f () g () 1. Acceler

9、atory time curve Pn n( )1-1/n 1/n En a/n ln n 2. Sigmoid Am m(11) ln(11) 11/11/m -ln(1-a)1/m B1 (1 1 ) ln / / (11) B2 (1/21/2)(11) ln(11) 11 ln(11)2 2 B3 (1/31/3)(11) ln(11) 22 ln(11)3 3 B4 (1/41/4)(11) ln(11) 33 ln(11)4 4 常见固态反应的模式函数常见固态反应的模式函数 Symbol f () g () 3. Deceleratory 3.1 based on geometri

10、cal model R2 2(1-a)1/2 1 1 (1 1 )1/2 R3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 3.2 based on diffusion mechanisms D1 1/2a a2 D2 1- ln(1-a)-1 (1-a) ln(1-a)+a D3 (3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4 (3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D5 (-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1 (1-a)1/3-12 D6 (3/2)(1-a)4/3(1-a)-1/3-1-1 (1-a)-1/3-1

11、2 常见固态反应的模式函数常见固态反应的模式函数 Symbol f () g () 3.3 based on “order of reaction” F1* 1 1 11n ( (1 1 ) ) F2 ( (1 1 ) ) 2 2 1 / (11 / (1 ) ) F3 ( (1 1 ) ) 3/2 ( (1 / 1 1 / 1 ) ) 2 F(3/2) 2 2 ( (11) ) 3/2 ( (1 1 ) ) -1/2 F(5/2) ( (2/3 2/3 ) () (1 1 ) ) 5/2 ( (1 1 ) ) -3/2 * F1 is the same as A1 微分式：微分式：积分式积分

12、式: 动力学模式函数的微分式动力学模式函数的微分式 f (）与积分式）与积分式 g (）之间的关系之间的关系)()/exp()/(fRTEAdTd0)(/ )()(fdgdTRTEAgTT)/exp()/()(0TdTRTEA0)/exp()/( EAf()g ()tT)/exp()(RTEAgt 2 TA实验数据的准备实验数据的准备 1. 一组一组 T , d/ d T 或或 t , d/ d t 数据数据 （注意：数目与位置（注意：数目与位置 ) 2. DSC或或DTG曲线的峰温（曲线的峰温（Tp) 3. 有些方法中，还要作特殊的转换，有些方法中，还要作特殊的转换，以及利用以及利用TA曲线

13、的其它信息（如曲线曲线的其它信息（如曲线的形状和峰高、峰宽等）的形状和峰高、峰宽等） TA数据转化为数据转化为 Ex: A (s) B(s) + C (g)W0-WTW0-WW0WTW W0-WT W0-WTWTGTdW/dT(-d/dT)Tp 1. CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O 2. CaC2O4 CaCO3 + CO 3. CaCO3 CaO + CO2 TWNo!Yes!DSC: HT / HTdH/dTHHTTP 从从20世纪世纪50年代年代80年代的年代的30多年中，热多年中，热分析动力学方法得到了快速的发展。分析动力学方法得到了快速的发展。 “ If the de

14、velopment of thermal analysis kinetics in the last thirty or so years could be summarized by a single statement, it would be that it was the era in which hundreds of cute and clever mathematical manipulations were performed on variation of three equations. ” J. H. Flynn， “ Thermal analysis kinetics

15、past, present and future” , Thermochim. Acta, 203(1992)5193 TAK方法方法3-1 动力学分析方法的分类动力学分析方法的分类 等温等温 (isothermal )法法 不等温不等温 (non-isothermal )法法 按动力学方程形式：按动力学方程形式：微商法微商法 积分法积分法 按加热速率方式：按加热速率方式：单个扫描速率法单个扫描速率法 ( (single scanning method) 多重扫描速率法多重扫描速率法 ( (multiple scanning method) (等转化率法等转化率法，iso-conversion

16、al) 3-2 等温法等温法 : 3-2-1 模式适配法模式适配法(model-fitting method)lTA测定：测定几种不同测定：测定几种不同T 下下(在该温度范围内反应在该温度范围内反应能发生能发生)的定温的定温 t 曲线。曲线。l模式函数判断模式函数判断 1. 标准图法（标准图法（ master plot）：作）：作 t /t0.5 或或 t /t0.9 的约化时间图的约化时间图(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分别为分别为 0.5或或0.9 的时间的时间)，与文献报道的标，与文献报道的标 准图比较准图比较, 判定最可几机理函数。判定最可几机理函数。k

17、ttRTEAfdgt)/exp()()(00 2. 模式匹配法：选择各种模式函数模式匹配法：选择各种模式函数 g(），）， 作作g(）t 图，以能使线性最佳者为最可图，以能使线性最佳者为最可几机理函数。几机理函数。l根据上式计算在该温度下的根据上式计算在该温度下的k 值，如此重值，如此重复可得一组复可得一组 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入代入 由线性方程斜率由线性方程斜率 E ; 截矩截矩 A RTEAk/lnln3-2-2 等转化率法等转化率法 （isothermal iso-conversional method) 无需预先获得最可几机理函数（无需预先获得最

18、可几机理函数（model-free)求取求取活化能活化能 E 值，且可得到活化能随着反应进程的关系值，且可得到活化能随着反应进程的关系（E） 选定某选定某值，则可从不同温度值，则可从不同温度T 的定温的定温 t 曲曲线中得到对应于该线中得到对应于该值的一组值的一组 t 、T 数据，代入经两数据，代入经两边取对数、重排后得到的边取对数、重排后得到的 因因在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜在定值时，等式右边前两项为常数，则由斜率可求率可求 E。此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建此式亦为一旦动力学三联体都获得后，建立时间立时间t、温度温度T 和分解百分数和分解百分数之间关系的基础。之间关系的基

19、础。RTEgAt/)(lnlnlnEx 1. 亚硒酸锌和硒酸镉的热分解亚硒酸锌和硒酸镉的热分解 L.T.Vlaev et al, J. Therm. Anal. Cal., 79(2005)163 ZnSeO3, CdSeO3 为使插图整洁，为使插图整洁， 其它温度曲线其它温度曲线 未列在内。未列在内。 ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575固相固相700熔体熔体 共选共选9个温度，在熔点以上时成为熔体，可以研究固相和个温度，在熔点以上时成为熔体，可以研究固相和熔体热分解动力学的异同。由图可见：熔体热分解动力学的异同。由图可见： 1. 在同样温度下在同样温度下 ，Zn盐较之盐较

20、之Cd 盐分解速度快。盐分解速度快。 2. 两种盐类的熔两种盐类的熔 体分解速率都大体分解速率都大 大高于固相。估大高于固相。估 计前者的活化能计前者的活化能 要低于后者。要低于后者。 3. 固相与熔体的固相与熔体的 t 曲线形状曲线形状 不同，模式函不同，模式函 数也当不同。数也当不同。ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575固相固相700熔体熔体 将各温将各温度下测得度下测得的的t 数据以不数据以不同模式代同模式代入该式，入该式，能是线性能是线性最佳者为最佳者为正确正确g()模式函数模式函数 根据根据23种动力学模式函数的等温积分型动力种动力学模式函数的等温积分型动力学方程学

21、方程 g()k t 的线性优劣，两种盐的固相的线性优劣，两种盐的固相 和熔体的分解模式和熔体的分解模式 函数均为函数均为Fn，即，即 但但 n 值不同：值不同： 固相固相: n 1 熔体熔体: n = 0.75 哇！选哇！选Fn线性不错！线性不错！ngn1)1 (1)(1 确定了确定了g()的形式，将在每个温度下测得的形式，将在每个温度下测得的等温的等温TG曲线的曲线的，t 值代入值代入 g() k t ；则则 由该线性由该线性 方程的斜方程的斜 率可得到率可得到 各个温度各个温度 所对应的所对应的 k 值。值。 根据根据 lnk = lnAE / RT ，将上述得到的一将上述得到的一组组 k

22、 T值代入，可得直线，由直线的斜率和截值代入，可得直线，由直线的斜率和截 矩分别求得活化矩分别求得活化 能能E和指前因子和指前因子A 值。值。 A1-B1,固相固相ZnSeO3，斜率较大，斜率较大B1-C1,熔体熔体ZnSeO3，斜率较小，斜率较小B2-C2,熔体熔体CdSeO3，斜率较小斜率较小A2-B2,固相固相CdSeO3，斜率较大斜率较大讨论：讨论： 1. 两种亚硒酸盐两种亚硒酸盐lnk 1 / T 的直线斜率变化处的直线斜率变化处(相当于直线的折点）对应的温度正好是它们的相当于直线的折点）对应的温度正好是它们的熔点；固相分解活化能都比其对应的熔体分解熔点；固相分解活化能都比其对应的熔

23、体分解活化能大。这是由于熔体的流动性和变形性所活化能大。这是由于熔体的流动性和变形性所致。致。 2. 亚硒酸锌比亚硒酸镉的分解活化能小。这亚硒酸锌比亚硒酸镉的分解活化能小。这与金属离子的半径、键能和键的性质（离子或与金属离子的半径、键能和键的性质（离子或共价性）有关。共价性）有关。 Zn和和Cd的高氯酸盐、碳酸盐情况相似。的高氯酸盐、碳酸盐情况相似。 从反应物变为活化从反应物变为活化配合物的熵变配合物的熵变)/ln(TkeAhRSbPlanck 常数常数2.7183Boltzman 常数常数传递系数，当反应为单传递系数，当反应为单分子反应时，其值为分子反应时，其值为13-3 不等温法不等温法

24、: 在热分析技术出现之前，研究动力学基在热分析技术出现之前，研究动力学基本上都采用等温法。由于热分析的程序控温本上都采用等温法。由于热分析的程序控温使温度中也包含了时间的信息，于是，不等使温度中也包含了时间的信息，于是，不等温法就发展成为了应用热分析技术研究动力温法就发展成为了应用热分析技术研究动力学的主要手段。而且开始了只用一条学的主要手段。而且开始了只用一条TA曲线曲线求取动力学三联体的尝试，并且也成为热分求取动力学三联体的尝试，并且也成为热分析研究非均相动力学的主要方法，许多由动析研究非均相动力学的主要方法，许多由动力学方程发展出来的力学方程发展出来的TA实验数据的处理方法实验数据的处理

25、方法蓬勃出现。蓬勃出现。 不等温法的优点不等温法的优点 （Coats-Redfern, Analyst,88 (1963) 906 ) 1. 1. 要求的实验数据较之等温法少，快速方便要求的实验数据较之等温法少，快速方便; ; 一条不等温一条不等温TA曲线相当于多条等温曲线相当于多条等温TA曲线。曲线。2. 2. 可以用一种连续的方式研究在整个温度范可以用一种连续的方式研究在整个温度范 围内的动力学过程。围内的动力学过程。3. 3. 严格的等温法实际上的不可行性。严格的等温法实际上的不可行性。4. 4. 只需一个样品，可避免样品间误差（包括只需一个样品，可避免样品间误差（包括 样品用量、粒度大

26、小和形状、堆积方式等）样品用量、粒度大小和形状、堆积方式等） 3-3-1 微商法微商法 )()/exp()/(fRTEAdTdFreeman-Carroll(1958)Newkirk(1960)Friedman(1964)Achar-Brindley-Sharp(A-B-S)(1966)Kissinger(K-A-S)(1956) Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394设设动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：动力学方程微分式取对数，再用差值表示，则有：作图，由斜率作图，由斜率 E; 截矩截矩 nAnderson-Free

27、man equation(1961)若取若取 为等值，则上式可简化为：为等值，则上式可简化为：nf)1 ()()1lg()/1 (303. 2)1lg()/lg(TREndTd)/1 (T)1(303. 2)1lg()/lg(TREndTd Achar-Brindley-Sharp equationProc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060尝试不同的尝试不同的 f (),由线性方程由线性方程 斜率斜率 E 截矩截矩 A能获得最佳线性的能获得最佳线性的 f ()为最可几机理函数为最可几机理函数 ( )RTE

28、AdTdflnln 3-3-2 积分法积分法: : 动力学方程积分式动力学方程积分式 TT0 ,=0 为一非收敛级数，无精确解为一非收敛级数，无精确解 dTeAfdgRTETT/00)()(dTeARTET/0)()(PRAEg)/(RTEx 02)(deP温度积分温度积分(Temperature Integral 常用积分法常用积分法 )()(PRAEgHorowitz-Metzger (1963)Coats-Redfern(1964)Flynn-Wall-Ozawa (1965)Zsaco (1968)Maccallum-Tanner (1968)Satava-Sestak (1971)C

29、oats-Redfern equation Nature，201（1964）68 一般地，一般地， ， 则斜率则斜率E; 截矩截矩A设设 则有：则有： （n = 1) (n1) RTEERTEARTg/)21 (ln)(ln2nf)1 ()(RTEERTEART21 ln)1ln(ln2RTEERTEARTnn21 ln)1 ()1 (1ln211/RTE1)/21 (ERT 1. 由于微商法对由于微商法对TA曲线的噪音特别敏感曲线的噪音特别敏感, ,积分积分 法存在法存在“温度积分温度积分”的误差的误差, ,因此通常是两种因此通常是两种 方法并用。方法并用。 2. 微商法中常用的是微商法中常

30、用的是Achar-Brindley-Sharp (A- B-S)法，积分法中常用的是法，积分法中常用的是Coats-Redfern法。法。 3. 将将TA有关数据代入上述方程，并尝试代入有关数据代入上述方程，并尝试代入 典型的动力学模式函数，能使微积分方程线典型的动力学模式函数，能使微积分方程线 性都良好，且相应的性都良好，且相应的E和和A值很接近的模式值很接近的模式 函数和相应的动力学参数即被认为合适的函数和相应的动力学参数即被认为合适的 动力学动力学“三因子三因子”。(model fitting method) Fe2O(OC6H4CH=NC6H4O)2(C5H5N)4.2H2O1.根据根

31、据TA曲线、化学知识、和其它手段确定分解方式曲线、化学知识、和其它手段确定分解方式： 2-（o- -羟基苯羟基苯乙烯氨基）苯酚乙烯氨基）苯酚吡啶吡啶Stage 1Stage 2Stage 3 2. 选定动力学方法，将实测的选定动力学方法，将实测的TG-DTG曲线数曲线数据转换为据转换为，与相应的与相应的T, d/dt 值列在一起。值列在一起。 3. 代入尝试的常见动力学模式函数代入尝试的常见动力学模式函数： 4. 代入所选的动力学方法计算，得到各模式函数对代入所选的动力学方法计算，得到各模式函数对 应的动力学参数应的动力学参数（E和和A) 和线性相关系数和线性相关系数第第一一步步第第二二步步5

32、. 根据微积分法方程的线性优劣、相应动力学根据微积分法方程的线性优劣、相应动力学 参数的协同性，判断动力学模式函数。参数的协同性，判断动力学模式函数。6. 取分别由微积分得到的动力学参数的平均值取分别由微积分得到的动力学参数的平均值 ，作为动力学参数的最终结果。，作为动力学参数的最终结果。 Stage 1 Stage 2 f（）= (1 )2 (1 )2 g（）= (1 )-1 1 (1 )-1 1 E(kJ/mol ) 61.1 214 lnA 19.5 43.3 (A：1/S) 由于由于 KCE 的存在，当我们在选择各种动力学模的存在，当我们在选择各种动力学模式函数代入前述的各种动力学分析

33、方法中（即模式匹式函数代入前述的各种动力学分析方法中（即模式匹配法），试图通过相应的线性因子的优劣来确定最可配法），试图通过相应的线性因子的优劣来确定最可几模式函数时，就会莫衷一是几模式函数时，就会莫衷一是 因为有好几个模式因为有好几个模式函数都会有相近的良好线性（即由于函数都会有相近的良好线性（即由于A 和和E 的相互补的相互补偿，对几个模式总能同时满足较好的线性）。由于这偿，对几个模式总能同时满足较好的线性）。由于这些模式对应的动力学参数却有显著的差异，于是我们些模式对应的动力学参数却有显著的差异，于是我们依赖一点微小的线性差别，却要确定相差很大的动力依赖一点微小的线性差别，却要确定相差很

34、大的动力学结果判断时，就不得不有学结果判断时，就不得不有“失之毫厘，差之千里失之毫厘，差之千里”的的担心。担心。 AND的不定温热分解反应动力学参数的不定温热分解反应动力学参数模式模式 E / kJ mol-1-1 lnA / min-1-1 P4 24.5 3.9 0.9783P3 35.1 6.9 0.9813P2 56.2 12.7 0.9837P2/3 182.9 46.2 0.9862D1 246.2 62.8 0.9865F1 139.4 35.7 0.9928A4 29.5 5.3 0.9903A3 41.7 9.0 0.9913A2 66.1 15.9 0.9921D3 269

35、.1 67.4 0.9928R3 131.0 32.0 0.9924R2 127.6 31.3 0.9910 微商法微商法！No! 单条单条TA曲曲线不行！线不行！积分法！积分法！温度积分温度积分不可靠！不可靠！ 对噪音对噪音 太敏感！太敏感！ 由于由于多重加热速率法多重加热速率法（multi-heating rate method)可以在无须知道模式函数的情况下，预先可以在无须知道模式函数的情况下，预先独立求得活化能独立求得活化能 E ，因此被认为所得到的，因此被认为所得到的 E 值比值比较可靠。鉴于它们的公式中，都要选取在不同加较可靠。鉴于它们的公式中，都要选取在不同加热速率热速率 ()

36、下测到的系列下测到的系列TA曲线的相同转化率曲线的相同转化率() 处的数据，因此又被称谓处的数据，因此又被称谓等转化率法等转化率法( iso -conversional method ) , 同时，为了与那些依赖单同时，为了与那些依赖单条条TA曲线，同时求取曲线，同时求取“动力学三联体动力学三联体”的方法相的方法相区别，被热分析界称谓区别，被热分析界称谓“无模式法无模式法” ( model -free method ); 而后者则为而后者则为“模式匹配法模式匹配法”（model - fitting method )。 传统的多重扫描速率法有三种传统的多重扫描速率法有三种： Kissinger(

37、1957)Friedman(1964)Ozawa(1965) Kissinger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702 作作多重加热速率多重加热速率下的测定，选择下的测定，选择TA曲线峰值对曲线峰值对应的温度应的温度Tp 由线性方程斜率由线性方程斜率 E，然后由截矩，然后由截矩 A 注注:1. Kissinger(1957): 在最大速率处，适于在最大速率处，适于n级反应级反应 2.Akahira-Sunose(1969): 从积分式推导出通用式从积分式推导出通用式, 证明指定证明指定处亦可处亦可, 且不限于且不限于 n 级反应。级

38、反应。 ppRTEEART/)/ln()/ln(2 T1234TP1TP2TP3TP4DSC / DTGppRTEEART/)/ln()/ln(2 Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183作作多重加热速率多重加热速率下的测定，选择等下的测定，选择等处处 斜率斜率 E； 截矩截矩 若若则：则： 斜率斜率 E; 截矩截矩 ARTEAfdTd/)(ln)/(lnnf)1 ()()1ln(ln)(lnnAAf)(lnAf TW1234(d/dT)1, 2, 3, 4T1T2T3T4RTEAfdTd/)(ln)/(ln Flynn-Wall-

39、Ozawa equation Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881 取不同取不同下曲线的等下曲线的等处之温度处之温度 T 作作 lg1/T图，由斜率图，由斜率 E 注：注：Ozawa(1965): 在最大转化速率处在最大转化速率处 Flynn-Wall(1966): 指定指定处亦可处亦可RTERgAE/4567. 0315. 2)(lglg Ex 3 碱式碳酸锌的热分解碱式碳酸锌的热分解 Zn4CO3(OH)6 . H2O 4 ZnO + CO2+ 4 H2O 选择选择 2.5, 5, 10, 15, 20/minH2O 用用Flynn-Wall-Ozawa和和

40、Friedman方程在方程在0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.98等处取相应的等处取相应的T和和d /dT等数据，求得活化能等数据，求得活化能E值值。 嗯嗯，FWO方程的线性处处不错方程的线性处处不错！ 大事不好！怎么大事不好！怎么E值会随值会随着着变化的变化的？E值随着值随着改变，通常说明所改变，通常说明所研究的不是简单反应！研究的不是简单反应！ 由于简单反应（基元反应）应该在反应由于简单反应（基元反应）应该在反应过程中始终保持过程中始终保持“动力学三因子动力学三因子”的一致性，的一致性，因因此，如果出现动力学参数此，如果出现动力学参数E（或或A）随着反应进随着反应进度度变化的

41、情况，可能是复杂反应（非基元反变化的情况，可能是复杂反应（非基元反应）的结果。在这种情况下，所求得的动力学应）的结果。在这种情况下，所求得的动力学参数就是各简单反应协同贡献的统计结果。在参数就是各简单反应协同贡献的统计结果。在这种情况下，应该对所研究的体系进行分析，这种情况下，应该对所研究的体系进行分析，试图找出体系中可能包含的平行、紧接发生而试图找出体系中可能包含的平行、紧接发生而导致部分交盖或相互竞争的简单反应，然后进导致部分交盖或相互竞争的简单反应，然后进行分别的动力学分析。行分别的动力学分析。 碱式碳酸锌热分解的分析结果显示了活碱式碳酸锌热分解的分析结果显示了活化能随着反应进度下降的趋

42、势，估计是由于化能随着反应进度下降的趋势，估计是由于包含了前后两种反应的结果，前者活化能较包含了前后两种反应的结果，前者活化能较高，后者较低。高，后者较低。 采用非线性回归法判断，发现该反应实采用非线性回归法判断，发现该反应实际上包括了两步反应。前者为可逆反应，机际上包括了两步反应。前者为可逆反应，机理函数为二维气体扩散，即理函数为二维气体扩散，即D2模式模式, E =202 kJ/mol, lgA(A:1/S)=22.1; 后者为不可逆反应，后者为不可逆反应，机理函数为反应级数模式，即机理函数为反应级数模式，即Fn, n=0.51, E = 129kJ/mol, lgA(A:1/S)=10.

43、5 模拟模拟结果结果 ICTAC提倡用多重扫描速率法进行提倡用多重扫描速率法进行E之之间是否存在依赖关系的工作，以核实被研究间是否存在依赖关系的工作，以核实被研究体系的性质（简单抑复杂反应）。体系的性质（简单抑复杂反应）。 注意：谨防虚假复杂性的存在。如实验误注意：谨防虚假复杂性的存在。如实验误差等。有时，所用数据处理方法的适用条件差等。有时，所用数据处理方法的适用条件的限制等也会使实际上简单反应的动力学参的限制等也会使实际上简单反应的动力学参数也会出现随着反应进程出现变化的情况。数也会出现随着反应进程出现变化的情况。 TTA： 1,1,1-三氟三氟-3-(2-噻吩基噻吩基) 丙酮丙酮 BZA

44、C：苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮 4,4-AZPY： 4,4-偶氮二吡啶偶氮二吡啶 3,3-AZPY： 3,3-偶氮二吡啶偶氮二吡啶 4,4-azpybzacbzac0.20170.22860.1944CuNOOOO4,4-azpyNNNN bzacbzac0.19830.24500.24960.1919CuNOOOO3,3-azpyNNNN3,3-azpy 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA 0.20480.20160.2181CuNOOOO3,3-azpyNNNN3,3-azpyTTATTA Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)

45、H2O Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O Cu(TTA)2(4,4-AZPY) 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA Cu(TTA)2(3,3-AZPY) 100200300400500600020406080100a-Cu(TTA)2(4,4-azpy)-26.57%9.16%11.14%-32.24%10.82%-31.28%-3.06%Cu(TTA)2(3,3-azpy

46、)Cu(bzac)2(3,3-azpy)Cu(bzac)2(4,4-azpy).H2O Weight / %Temperature / oCabcdb-c-d- -H2Oa, b, c-azpy同时同时分解分解 a, b, c -TTA/bzac 0.01.0889092949698100102104106176180184188192196200204208E / kJ/ MolE / kJ/ Mol , ,- - the release stage of 3,3-AZPY of Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) by F-W-O

47、and Vyazovkin methods, respectively; ,- TTA of Cu(TTA)2(4,4-AZPY)F-W-O法法Vyazobkin法法 F-W-O法显示活化能法显示活化能E值随反应转化率值随反应转化率变化较大，尤其是在高温端（亦即高变化较大，尤其是在高温端（亦即高），），怀疑为复杂反应，但怀疑为复杂反应，但Vyazovkin法则显示法则显示E在在反应始终基本保持常数，说明为简单反应。反应始终基本保持常数，说明为简单反应。 Why? 经分析，我们认为，其高温端的经分析，我们认为，其高温端的E值偏离是由于所用值偏离是由于所用F-W-O方程的适用局限性方程的适用局限性

48、造成的造成的：由于由于F-W-O法是建立在对积分型动法是建立在对积分型动力学方程的温度积分的力学方程的温度积分的Doyle近似之上的，其近似之上的，其适用范围仅为适用范围仅为28X50（X = E / RT）。）。 而上述反应的而上述反应的E值在同类反应中显得较值在同类反应中显得较低，和相应温度低，和相应温度T的组合已经接近了（在高的组合已经接近了（在高温端则超出了）该范围的临界状态，因此在温端则超出了）该范围的临界状态，因此在反应的后阶段，即高温端出现了反应的后阶段，即高温端出现了E值表观上值表观上的偏离。的偏离。 结果表明，结果表明，AZPY的分解基本上都遵循的分解基本上都遵循Rn（n=2

49、/3）的模式的模式，其活化能分别为其活化能分别为90，98和和108kJ/mol，数值的大小次序与其分解温数值的大小次序与其分解温度和键长相符合。度和键长相符合。 BZAC和和TTA的分解分别为的分解分别为D3和和D2模式，模式，其活化能分别为其活化能分别为177，190和和180kJ/mol。q 新方法：新方法： 等转化率法等转化率法 Malek 法及其它法及其它 非非 Arrhenius 温度关系法温度关系法 非参数法非参数法 ( Non-Parameter Kinetic method ) “PA-theory” ( Physical Approach ) 人工神经网络法人工神经网络法

50、(Artificial nervous net method) 3-4-1 等转化率法等转化率法（isoconversional method) 19世纪世纪90 年代年代 Vyazovkin (1997, 2001)Starink（1996）Li-Tang (1999)Budrugeac (2002)Popescu (1996)3-4-1-1 Starink approach (T. C. A, 288 (1996)97 ) 温度积分温度积分 K-A-S法法 (50 x20) F-W-O法法 (60 x20) 通式通式： （C-取决于取决于 s 的常数）的常数） S=2; B=1 K-A-S

51、 法法 S=0; B=1.0518 F- W-O法法 S=1; B=1 Boswell法法 S=1.8; B=1.0071.2105 E1. 004 Starink 法法 2/)(xxexPxxP4567. 0315. 2)(lgCRTBETs/)/ln(3-4-1-2 NL-INT & MNL-INT approach S. Vyazovkin, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 36(1996)42, J. Comput. Chem. 18(1997)393, 22(2001)178 鉴于传统积分型等转化率法（鉴于传统积分型等转化率法（KAS和和WFO）都是）都

52、是建筑在温度积分近似基础之上，因此这些方法在使用建筑在温度积分近似基础之上，因此这些方法在使用中，对于约化活化能中，对于约化活化能(=E / RT ) 的适用范围都有限制的适用范围都有限制，否则会引起较大误差。，否则会引起较大误差。S. Vyazovkin 在在1996年提出年提出了一种新的积分型等转化率法了一种新的积分型等转化率法, 由于它有别于传统方法由于它有别于传统方法中使用的线性回归处理，故称其为中使用的线性回归处理，故称其为非线性积分型非线性积分型（文献称（文献称 NL-INT )等转化率法。等转化率法。 ， 在用不同在用不同(1 , 2 ,n）测得的系列测得的系列TA曲线上，在指定

53、的曲线上，在指定的处处，有有：即即： ),()/()(TEIAgTdTRTETEI0)/exp(),(),()/(),()/(2,21 ,1TEIATEIA),()/(.,nnTEIA) 1(),(/),(1,nnTEITEIninijijji 则用尝试法，能使下式得最小值的则用尝试法，能使下式得最小值的 E 值即值即为所求活化能值：为所求活化能值： 在求取积分时，可用在求取积分时，可用Senum-Yang 的温度积的温度积分近似式（三级）：分近似式（三级）： min),(/),() 1(1,ninijijjiTEITEInn)243612()1810()(2322ep 该法的优点在于适用的该

54、法的优点在于适用的范围广，用模拟范围广，用模拟理论数据分析表明用该法获得的活化能理论数据分析表明用该法获得的活化能 E 值，值，与理论值吻合很好，而且在整个反应温度范围与理论值吻合很好，而且在整个反应温度范围内都能保持恒定；而用传统线性积分等转化率内都能保持恒定；而用传统线性积分等转化率法获得的法获得的 E 值只能在低温段与理论值吻合，值只能在低温段与理论值吻合，随着温度的升高（即随着温度的升高（即E / RT 的下降的下降）而逐而逐渐缓缓偏离理论值。渐缓缓偏离理论值。 在有些反应中，由于反应过程中的热效应在有些反应中，由于反应过程中的热效应会导致样品的会导致样品的自加热自加热或或自冷却自冷却

55、（self-heating or cooling), 样品温度会偏离线性升温预定的温样品温度会偏离线性升温预定的温度。因此，度。因此，1997年年，S. Vyazovkin 又提出了该又提出了该方法的新的形式，通过引入方法的新的形式，通过引入T = f ( t ) 代替代替，使之能适用于任意使之能适用于任意 温度模式，称为温度模式，称为高级等转化高级等转化率法率法（advanced iso-conversional method )。 式中，式中，T ( t ) 为任意形式，为任意形式，t为在实际温度为在实际温度T 时，达到指定时，达到指定时所需的时间。时所需的时间。 ninijjitTEJt

56、TEJ1min)(,/)(,todttRTEtTEJ)(/exp)(, 该法的优点通过下述方法显示：该法的优点通过下述方法显示： 对于一条模拟理论简单反应的理论曲线，对于一条模拟理论简单反应的理论曲线，人工引入一些线性升温的偏离，则用非线性等人工引入一些线性升温的偏离，则用非线性等转化率法会得到转化率法会得到 E 值随温度变化而变化的结论，值随温度变化而变化的结论，而用该法求取的活化能则能在整个反应温度内而用该法求取的活化能则能在整个反应温度内稳定。说明前者只能适用于线性升温的实验条稳定。说明前者只能适用于线性升温的实验条件下测得的件下测得的TA数据的动力学分析，否则就会有数据的动力学分析，否

57、则就会有复杂反应的误导；而后者则能适用于偏离线性复杂反应的误导；而后者则能适用于偏离线性升温的复杂情况，有良好的抗噪音能力。升温的复杂情况，有良好的抗噪音能力。 对于真正的复杂反应对于真正的复杂反应（即即 E 值会随着值会随着T 或或变化的反应），用传统的积分型等转化率法变化的反应），用传统的积分型等转化率法来鉴别是有一定困难的，因为这些方法在引入来鉴别是有一定困难的，因为这些方法在引入时，所采用的温度积分近似就是建立在时，所采用的温度积分近似就是建立在 “E 值值在整个反应过程中是常数在整个反应过程中是常数”的假设之上的。的假设之上的。 据此，据此，S. Vyazovkin又于又于2001年

58、提出了年提出了改进改进的高级等转化率法的高级等转化率法（modified advanced iso-conversional method），其要点是缩小积分区），其要点是缩小积分区间，使活化能在该范围内能基本为定值。间，使活化能在该范围内能基本为定值。 该法通过下述分析验证：该法通过下述分析验证： 假设一个由两个平行的级数不同的简单反假设一个由两个平行的级数不同的简单反应合成的复杂反应，对其模拟理论数据进行分应合成的复杂反应，对其模拟理论数据进行分析，用传统积分型等转化率法分析的析，用传统积分型等转化率法分析的E E值，误值，误差可以达到差可以达到2020左右，但该法的误差则很小。左右，但该

59、法的误差则很小。 ttiidttRTEtTEJ)(/exp)(,(3-4-1-3 NL-DIF approach P.Budrugeac, J. Therm. Anal. Cal., 68(2002)131NL-DIF(non-linear differential )等转化率法等转化率法 实验方法同前，固定某个实验方法同前，固定某个值，能使下式最值，能使下式最小值之小值之 E为活化能值：为活化能值： ninijjjjiiiDRTEdTdRTEdTdS)exp()()exp()(,3-4-1-4 C. Li & T. B. Tang approach Thermochim. Acta,

60、 325(1999)43 微分式：微分式： 积分式：积分式： 综合式：综合式： 式中式中： ( 定定处为常数处为常数 ) 则由一组则由一组测得的测得的TA曲线上取等曲线上取等处数据代入综合处数据代入综合 式，式， 由该直线方程之斜率可以求得由该直线方程之斜率可以求得 E。 )/exp()(/RTEAfdtd0/0)/()(/TTRTEdTeAfd00)()ln(GTdREddtd0)(lnln)(dfAG3-4-1-5 Popescu approach (Thermochim.Acta, 285(1996)309) “变异的变异的”（Variant) F-W-O法法 定义：定义：/ )()(/TkfdTd