人造板用脲醛胶面临的问题及对策

1、人造板用脲醛胶面临的问题及对策*刘福生1,王 晟2,宰德欣1,魏曙光1(1.南京林业大学信息科学技术学院,江苏 南京 210037;2.南京工业大学,江苏 南京 210009摘 要:讨论了人造板用脲醛树脂胶粘剂的现状和存在的问题。分析认为影响人造板甲醛释放量的因素较多,合成脲醛树脂胶粘剂时尿素和甲醛的摩尔比是主要因素,从人造板中释放出来的甲醛量主要受脲醛树脂胶粘剂产品质量的影响。介绍了降低脲醛树脂胶粘剂甲醛释放量的各种方法,并为提高脲醛树脂胶粘剂生产水平提出了可能的途径。关键词:人造板;胶粘剂;脲醛树脂;综述中图分类号:T S653;TQ433 文献标识码:A 文章编号:1000-2006(2

2、00501-0093-05The Existing Problems and Suggestions of UF Adhesivefor Wood -based PanelLIU Fu -sheng 1,WA N G Sheng 2,ZA I De -x in 1,WEI Shu -g uang 1(1.C ollege of In formation S cience and Technology Nanjing For estry University,Nanjing 210037,C hina;2.Nanjing University of Techn ology,Nanjing 210

3、009,ChinaAbstract:The urea -formaldehyde(UFadhesive is the m ost important adhesive in industry ofw ood -based panel.T he present situation of UF adhesive for w ood based panel is introduced.The existing pr oblem s in U F adhesiv e for w ood -based panel w ere discussed.One o f the mo stim po rtant

4、problems is the pollutio n to environment and does harm to the health o f form alde -hy de released fro m productio n.Form aldehy de release fr om w oo d -based panel is influenced bya lot of facto rs.One of the mo st im por tant aspects is the ur ea/form aldehy de m ole ratio.Thequantity of fo rmal

5、dehyde r elease from w ood based panel is markedly influenced by type ofUF adhesive.T he methods to r educe form aldehy de em ission of U F adhesive are introduced.The possible w ays to improve the production lev el of UF adhesiv e are also put forw ard.Key words:Wood -based panel;Adhesive;Urea -for

6、m aldehy de resin;Review脲醛树脂胶粘剂具有生产成本低,原料来源充足,生产工艺简单,使用方便,胶层固化后无色,胶接性能优良,耐水性较好,耐湿性能较好,用途范围广等优点。迄今为止,在人造板用胶粘剂中,脲醛树脂胶粘剂的成本和价格之低,是其他胶粘剂无法相比的,其地位和作用是其他胶粘剂无法取代的。这些优点使脲醛胶成为人造板材用胶粘剂的主要品种,占人造板用胶量的90%左右。脲醛树脂胶粘剂可广泛用于生产纤维板、刨花板、胶合板等人造板。由于使用脲醛树脂胶粘剂制造的产品会连续不断地释放出甲醛,甲醛是具有强烈刺激性的有毒气体,它不仅污染环境,而且对人的眼、鼻、喉等器官有强烈的刺激性,造成肺

7、功能、肝功能、免疫功能异常,并被认为是致癌物质,这将危害人类健康和生态环境。因此,脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的污染和危害问题备受关注。为此国际上规定,建筑工业使用的人造板必须符合E 1级标准。1 人造板用脲醛树脂胶粘剂的研究现状在我国,随着人们环境保护意识的加强和人们生活水平的提高,对装饰装修材料的安全性越来越关 第29卷第1期2005年1月 南京林业大学学报(自然科学版Jour nal of Nanjing For estr y U niv ersity(Natural Sciences Edition V o l.29,N o.1Jan.,2005*收稿日期:2003-12-02 修回日期:2

8、004-08-30基金项目:江苏省高校自然科学研究计划基金资助项目(03KJ B220051作者简介:刘福生(1962-,男,副教授,博士生,从事胶粘剂与涂料方面的研究。南京林业大学学报(自然科学版 第29卷 第1期注。我国已制定的室内装饰装修材料和建筑材料的10项强制性国家标准,涉及人造板、内墙涂料、木器涂料、胶粘剂、地毯、壁纸、家具、地板革、混凝土外加剂、有放射性的建筑材料等产品。这意味着只有采取先进生产工艺,降低游离甲醛含量,才能使之符合日益严格的环保法规的要求。因此,环保型脲醛树脂胶粘剂,即脲醛树脂胶粘剂的低毒化、无毒化及其被无醛胶取代是脲醛树脂胶粘剂发展的方向。在国内脲醛树脂生产过程

9、中,甲醛、尿素的摩尔比高达1.5 1,产品的游离甲醛含量高,产品只能达到E3级标准;国外通过分批添加尿素,使用特种助剂等方法,可使甲醛、尿素的摩尔比降低到1.05 1,其产品可达E1级标准。脲醛树脂胶粘剂产生游离甲醛污染和危害主要有如下几种途径15:(1甲醛生产企业的含醛废水和废气;(2脲醛树脂胶粘剂生产企业排放的含醛废水废气,及尿素与甲醛反应不充分,使树脂中余留未反应的游离甲醛;(3脲醛树脂胶粘剂合成时已参与反应的甲醛,由于生成了不稳定的基团,当用于人造板生产时,在热压过程中又分解排放出游离甲醛;(4用脲醛树脂胶粘剂生产的人造板及其制品在使用过程中不断分解产生甲醛。脲醛树脂胶粘剂除存在游离甲

10、醛的污染和危害,还有适用期短、贮存稳定性差、耐候性差等缺点。1.1 降低脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量的研究状况要降低脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的污染和危害,最有效的途径是从生产工艺着手。降低脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛的含量及改进产品性能611:(1通过降低甲醛和尿素两种反应物的摩尔比,达到降低脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量的目的12。而且随着甲醛和尿素两种反应物的摩尔比的降低,脲醛树脂胶粘剂中亚甲基醚( NH CH2 O CH2NH 的量降低,亚甲基( NH CH2NH 的量则增加,这样可有效降低脲醛树脂胶粘剂在使用过程中游离甲醛的释放量,从而降低人造板游离甲醛的释放量。如韦双颍等在脲醛胶的生产工艺方

11、面进行的改性研究表明13,尽管降低脲醛树脂胶粘剂甲醛释放量的主要方法有多种,如降低脲醛树脂合成时甲醛与尿素的摩尔比,在脲醛树脂中添加甲醛捕捉剂,以及改变脲醛树脂胶粘剂的合成工艺条件等,但最有效的方法是降低脲醛树脂合成时甲醛与尿素的摩尔比。曹秀格等认为,随着甲醛与尿素摩尔比的增加,胶合强度也逐渐增加,同时游离甲醛含量逐渐增加,将甲醛与尿素的摩尔比调整至适当的比例,既能满足有较高的胶合强度,又能使游离甲醛含量较低14。(2从合成工艺着手改变尿素与甲醛的投料方式,变一次加料为多次加料等手段来降低游离甲醛的含量1218。如曾宪文等采用多次缩聚工艺,即在合成树脂过程中尿素分批加入的方法19,第1次缩聚时

12、,甲醛与尿素的摩尔比较高,有利于形成二羟甲基脲。第1次缩聚时剩余的游离甲醛在以后各次缩聚时,逐次与按比例加入的新尿素结合,可有效地降低游离甲醛含量。(3甲醛捕捉剂的添加可在一定程度上降低游离甲醛的污染和危害问题。用作甲醛捕捉剂的物质通常有苯酚、间苯二酚、尿素、三聚氰胺和聚乙烯醇等。古绪鹏等制备低毒稳定型脲醛树脂胶粘剂时认为,三聚氰胺、聚乙烯醇作改性剂较为合适20。三聚氰胺引入三氮杂环,减少了的亲水 OH和 CO NH 基团的数量,增加了胶合强度,提高了耐水性。聚乙烯醇与甲醛生成聚乙烯醇缩甲醛,可改善胶的初粘性,抑制亚甲脲白色沉淀物的生成,也能增加强度,改善耐水性。另外,加入适量的淀粉或氧化淀粉

13、也能使胶的固含量增加,强度增大17。卢晓宁等用FS-1作脲醛树脂胶的游离甲醛捕捉剂21,当FS-1甲醛捕捉剂添加量为9%时,刨花板游离甲醛散发量的降低幅度达42.3%。虽然添加甲醛捕捉剂的方法可有效地降低游离甲醛的释放量,但甲醛常温常压下为气态,因此,人造板中释放出来的气态游离甲醛与固态的甲醛捕捉剂反应时,当属非均相反应,反应比较困难,仅当甲醛捕捉剂的用量大时,效果才明显。另外,甲醛捕捉剂一般为有机物,价格比脲醛胶的价格高,必然增加人造板的生产成本。同时,若甲醛捕捉剂是低分子化合物,添加量较大时,很可能使脲醛树脂胶粘剂的胶接性能降低,从而降低人造板的物理性能。(4用新方法制胶解决游离甲醛问题。

14、顾丽莉等应用胶体理论,探讨了脲醛树脂合成机理,制得不脱水低游离甲醛含量的脲醛树脂,并用于刨花板制备,所得板材游离甲醛释放量满足欧洲E2级标准22。对成品板材进行真空处理也可有效降低游离甲醛,周定国对压制成型的板材在一定的温度下进行真空处理后,使游离甲醛含量可降低20%,降醛效果十分明显23。2005年 总第115期 刘福生等:人造板用脲醛胶面临的问题及对策(5加入改性剂降低脲醛树脂胶粘剂游离甲醛的含量。朱丽滨等应用胶体理论,在树脂合成过程中期加入3%改性剂,合成了性能优良的低毒改性脲醛树脂胶粘剂,并使生产成本降低了8%,且树脂贮存稳定性好。压制的中密度纤维板,甲醛释放量达到了E1级标准24。林

15、昌镇等用三聚氰胺对脲醛树脂胶粘剂进行改性25,提高了脲醛树脂胶粘剂的耐水性、尺寸稳定性、热稳定性、耐龟裂性、耐磨性,并可降低游离甲醛的含量。姜力夫等对低游离甲醛脲醛胶的合成工艺进行了研究,用甲醛与尿素低摩尔比和加入氧化剂的方法进行合成实验26。利用甲醛的还原性,在脲醛胶中加入适量氧化剂,将甲醛氧化成甲酸,可使脲醛胶中游离甲醛含量降低。1.2 脲醛树脂胶粘剂理化性能改进方面的研究状况(1耐水性能的改进。改进脲醛树脂胶粘剂耐水性能的途径很多。在脲醛树脂合成过程中加入一定量的酚类物质或三聚氰胺共缩聚可制得耐水性增强的共缩聚物。三聚氰胺改性的脲醛树脂胶粘剂,其耐水性和耐候性可得到明显改进18,25,同

16、时,游离甲醛释放量也可明显降低。林景武等通过共缩聚的方法,制备了苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂,着重讨论了该树脂的制备方法以及在压制室外型中密度纤维板中的应用情况。结果表明,苯酚-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂具有良好的耐水性能和胶合性能27;使用合成乳胶如聚丙烯酸酯乳胶、氯丁胶乳等与脲醛树脂胶粘剂共混也可改进耐水性能;添加无机填料或无机盐如硫酸铝、磷酸铝和溴化钠等也可改进耐水性能。(2耐老化性能的改进。脲醛树脂胶粘剂固化后其胶层随着时间的推移,会渐渐产生龟裂并导致胶层脱落等老化现象。耐老化性能的改进方法很多,一般采取的措施是在脲醛树脂胶粘剂合成过程中加入聚乙烯醇,通过生成聚乙烯醇缩甲醛来改善脲醛树

17、脂胶粘剂的耐老化性能,也可与热塑性树脂如聚醋酸乙烯树脂混合使用以改善脲醛树脂胶粘剂的耐老化性能。在脲醛树脂胶粘剂中加入某些填料如木粉、豆粉、石膏粉等也可改善脲醛树脂胶粘剂的耐老化性能。(3改进综合性能方面的研究。Bunichir o Tom ita等研究了尿素和羟甲基苯酚在不同摩尔比和酸性条件下的反应28,尿素和酚的交替共聚物是由尿素和2,4,6-三羟甲基苯酚反应来合成的。还利用13C核磁共振谱研究了共聚物中尿素和酚的比例。另一种合成方法是用甲醛和尿素高摩尔比合成的脲醛树脂与苯酚反应合成共缩聚树脂。结果表明,共缩聚树脂几乎具有酚醛树脂胶粘剂同样的固化性能和耐热性能。对用这种共缩聚树脂压制的胶合

18、板进行了4h和72h的沸水蒸煮实验及其他性能测试,结果显示,胶合板的各项性能指标均令人满意。(4从催化剂的选用着手,也可改善脲醛树脂胶粘剂的胶合性能12。王洪军等用不同酸、碱催化剂,按相同工艺合成树脂,然后测定树脂各项技术性能和调胶后压制成胶合板的胶合强度。结果表明,用六次甲基四胺与氢氧化钠作碱性催化剂,用草酸或甲酸作酸性催化剂,可使反应平稳进行,有利于改善树脂的胶合性能。总之,脲醛树脂胶粘剂的研究主要集中在如何通过各种手段降低游离甲醛含量和提高脲醛树脂胶粘剂理化性能两个方面。2 人造板用脲醛树脂胶粘剂生产存在的问题目前,我国人造板工业用脲醛树脂胶粘剂存在的主要问题是游离甲醛的污染和危害问题;

19、其次,脲醛树脂胶粘剂产品的机械物理性能、化学性能和胶接性能方面的问题;第三,低摩尔比脲醛树脂胶粘剂一般初粘性小,不适于预压,存在交联度低,胶接强度低,游离甲醛低,固化时间长的缺点;第四,脲醛树脂胶粘剂生产企业规模小,生产工艺落后,产品质量不稳定,生产厂家分散和环境污染严重。我国人造板工业和人造板用胶粘剂工业中不符合强制性国家标准要求的胶粘剂将被淘汰,低甲醛释放量的人造板胶粘剂的需求量将迅速增加。目前,国内已有少数企业生产的脲醛树脂胶粘剂游离甲醛含量可降到0.1%以下,产品的甲醛释放量可达到国际E1级标准。强制性国家标准公布实施后,人造板和胶粘剂的游离甲醛问题虽然在一定程度上得到了解决,但总体情

20、况仍不容乐观,使用不合格胶粘剂生产人造板的现象还存在。目前国内大量的刨花板和中纤板产品离E1级标准要求的甲醛释放量差距甚远。2000年世界脲醛胶生产能力约为700万t,我国脲醛胶的生产能力约为120万t,实际产量约为南京林业大学学报(自然科学版 第29卷 第1期100万t29。目前国内生产的脲醛胶基本上是液体胶,浓度一般为50%。发达国家的脲醛胶一般由专业化生产厂家生产,生产自动化水平高、规模大、产品质量稳定。我国大约80%的脲醛胶是由人造板加工企业自产自用,脲醛胶的生产比较分散,生产专业化技术水平较低、规模小,产品质量较差,特别是游离甲醛含量较高,污染较严重。我国脲醛树脂胶粘剂的质量水平与发

21、达国家相比还有差距。我国已采取相应措施加强生态保护,对重点地区的天然林资源进行全面禁伐,大幅度减少天然林木材采伐量,实施天然林保护工程,走可持续发展道路。这使得国内木材市场的供求关系显得更为紧张。而解决这一矛盾的最好办法仍然是最大限度地利用木材资源和充分利用农业剩余物(如麦秸秆等,进一步大力发展人造板工业。因此,胶粘剂工业必须面对并着手解决目前脲醛树脂胶粘剂存在的问题,促进人造板工业的进一步发展。3 人造板用脲醛树脂胶粘剂工业发展对策(1规模化和专业化是胶粘剂工业发展的必由之路。目前,人造板工业中用量最大的脲醛树脂胶粘剂,大多数都是人造板企业自产自用,产品的游离甲醛含量较高,有些产品的游离甲醛

22、含量甚至严重超标,对用户健康危害极大;未经处理的不达标的三废排放量大,环境污染严重。这严重影响了我国脲醛树脂胶粘剂生产水平和产品质量。如果脲醛树脂胶粘剂的生产从人造板企业独立出来,形成大型胶粘剂生产企业,就必然产生规模化效益。在生产效率和经济效益提高的前提下,胶粘剂生产企业可加大技术投入,进行新工艺、新技术和新产品的开发研究,引进、消化、吸收脲醛树脂胶粘剂的先进生产工艺,提高脲醛树脂胶粘剂生产自动化程度,全面提高脲醛树脂胶粘剂的产品质量,有利于解决目前脲醛树脂胶粘剂产品存在的系列问题。此外,大型胶粘剂生产企业建造三废处理设施的相对投资可大幅度降低,规模效益产生后,大型企业有能力建造三废处理设施

23、,可实行达标排放,污染可得到有效控制。(2低醛化是人造板用脲醛树脂胶粘剂的发展方向。科研部门和胶粘剂生产企业应进一步加大脲醛树脂胶粘剂生产工艺的研究,开发先进生产工艺,加快脲醛树脂胶粘剂的低醛化进程,使我国的人造板用脲醛树脂胶粘剂完全符合E1级标准。同时,应加强脲醛树脂胶粘剂的改性研究,进一步提高脲醛树脂胶粘剂的理化性能。(3利用可再生的天然资源(如单宁、木质素、淀粉和纤维素等进行改性,研制开发适合人造板工业使用的绿色环保型胶粘剂。利用这些资源生产的胶粘剂由于成本很低,如能达到脲醛树脂胶粘剂的性能,就可取代脲醛树脂胶粘剂。(4采用现代仪器分析手段,加强胶粘剂合成动力学研究和胶接机理研究,为优化

24、胶粘剂合成工艺条件和优化人造板生产工艺条件提供理论依据。(5无胶胶合虽然不属于胶粘剂领域的研究内容,但采用无胶胶合,是彻底消除游离甲醛的污染和危害的有效途径。无胶胶合的纤维板最大优点是彻底消除污染源且成本低,用途范围还可以扩展到不允许污染的某些商品的包装材料领域30,31。无胶胶合的纤维板的缺陷是由于以水与纤维分子的化学作用产生自粘力进行胶合,纤维间必须紧密接触,否则粘合力会降低。所以板子的密度高于普通施胶的中密度纤维板。如果生产薄板,此缺陷并不显著。(6进行胶粘剂新品种的研究开发,致力于研究开发人造板用无醛胶粘剂,特别是人造板用低成本无醛胶粘剂。虽然改进脲醛树脂胶粘剂的生产工艺可以降低游离甲

25、醛的含量,但并非根治的办法,因为脲醛树脂受合成工艺限制,无论怎样改进配方,反应不可能十分完全,产品在制造和使用过程中,始终存在甲醛的污染和危害问题,而无甲醛的胶种或胶源稀少,或价格昂贵。按目前我国人造板产量,每年液体脲醛树脂胶粘剂用量约300万t,现有的无醛胶胶种无论从价格上还是从数量上都难以满足市场的需求。因此,迫切需要研究,无醛胶,尤其是低成本的无醛胶如对无醛的异氰酸酯胶粘剂的研究,由于异氰酸酯胶粘剂的胶接性能强,用胶料少,目前用异氰酸酯胶粘剂生产刨花板的成本仅为用脲醛树脂胶粘剂生产刨花板成本的2.05倍。如通过改性和其他手段能进一步降低异氰酸酯胶粘剂的生产成本,则其有望取代脲醛树脂胶粘剂

26、3237。(7低摩尔比脲醛树脂胶粘剂初粘性小,不适于预压,具有交联度低、胶接强度低、固化时间长等缺点。初粘性可通过添加剂加以解决,如添加聚乙烯醇缩甲醛,可改善初粘性。而交联度低、胶接强度低、2005年 总第115期 刘福生等:人造板用脲醛胶面临的问题及对策固化时间长的缺点则可能通过添加一些高官能度的交联剂加以改善,这还有待进一步研究。参考文献1Pizzi A.W ood Adhessive Ch emis try and Techn ologyM.New York:M arcel Dekk er,1983.2W an g S,Pizz i A.Su ccinaldehyde induced w

27、 ater resistance imp rovements of UF w ood adhesivesJ.H olz Roh W erk stoff,1997,55:9.3Boeh me C.Reducing formaldeh yde emission of UF-bonded particleboards u sing blockin g layers J.H olz Roh Werkstoff,1995,53(4:237-242.4M ercer T A,Pizzi A.C on densation on the principles of preparation of melam i

28、ne-urea-formaldehyde resins for particleboardsJ.H olzforsch H olzverw ert,1994,46(3:51-54.5Georg E,M yers.Low m ole ratio of UF resin affects formaldehyde em ission and other properties:a literatur e critiqu eJ.Forest Prod-ucts J ou rnal,1984,34(5:35-41.6Pizzi A,Lips chitz L,Valenz uela J.T heory an

29、 d practice of the preparation of low formaldeh yde emis sion UF adhesivesJ.Holz fors-ch ung,1994,48(3:254-261.7Gu J-i you,H iguchi M its uo,M orita M itsuhiro,e t al.Synth etic conditions and chemical s tr uctures of urea-formaldehyde resins I.Prop-erties of the resins s ynthes ized by three differ

30、ent procedu resJ.J Japan Wood Research S oc,1995,41(12:1115-1121.8H se C hung-Yun,Xia Zh-i Yuan,T om ita Bu nichiro.E ffects of reaction pH on properties and performance of urea-formaldehyde resinsJ.H olzfors chung,1994,48(6:527-532.9Gu J-i You,H iguchi M itsuo,M orita M itsu hiro,et al.S ynthetic c

31、onditions and chemical s tru ctures of urea-form aldehyde resins IV:Cu-ring behavior of the r esin sJ.Journ al of the J apan Wood Research S oc,1996,42(10:992-997.10T omita Bunichiro,H se Chun g-Y.Pheno-l u rea-formaldehyde(PUFco-conden sed w ood adhesivesJ.Internation al J ou rnal of Adhe-sion and

32、Ad hesives,1998,18(2:69-79.11T omita Bun ichiro,H se Chun g-Yun.Cocon dens ation of urea w ith m ethylolphen ols in acidic conditionsJ.Journal of Polymer Science,Part A:Polymer C hemistry,1992,30:1615-1624.12王洪军,金北英,刘雪雁.低毒高强耐老化脲醛胶及其新进展J.吉林工学院学报,2000,21(4:3-5.13韦双颍,顾继友.改进生产工艺和脲醛胶促进胶合板工业发展J.人造板通讯,2003(1:15-16.14曹秀格,张保格.低毒性脲醛树脂胶粘剂的研制J.化学与粘合,1998(1:32-34.15杜官本.低甲醛释放蔗渣中密度纤维板用脲醛树脂J.木材工业,1999,13(2:13-15.16张 维.刨花板用低毒改性脲醛树脂胶的研究与应用J.林业科技,1995,20(4:41-43.17储九荣.低毒耐水脲醛树脂的研究J.中国胶粘剂,1999(2:42-44.18M Dunky.U rea-formaldeh yde(UFad hesive resin s for w oodJ.In te