三元乙丙橡胶共混改性的研究进展

1、第29卷第2期2008年4月特种橡胶制品SpecialPurposeRubberProductsVol.29No.2April2008综述三元乙丙橡胶共混改性的研究进展贾芳,陈福林,张兴华,周彦豪(广东工业大学材料与能源学院,广州510006)摘要:介绍了三元乙丙橡胶(EPDM)的优缺点,综述了近年来三元乙丙橡胶与其他橡胶共混改性的研究进展,总结了提高各种EPDM并用胶性能的方法,以及各种EPDM并用胶的应用领域。关键词:三元乙丙橡胶;甲基乙烯基硅橡胶;氯磺化聚乙烯;氯丁橡胶;共混改性中图分类号:TQ3334文献标识码:A文章编号:1005-4030(2008)02-0046-05三元乙丙橡胶

2、(EPDM)是乙烯、丙烯及不饱和第3单体的共聚物,是一种高饱和度橡胶,具有优异的耐热、耐臭氧、耐酸碱、耐天候老化、抗疲劳、抗撕裂等性能,可以在-60135条件下长期使用,广泛应用于汽车制造业、建筑业、电线电缆和聚合物改性等领域。EPDM的硫化速度较慢,耐油性及粘合性较差,若使其与天然橡胶(NR),丁腈橡胶(NBR),丁基橡胶(IIR),甲基乙烯基硅橡胶(VMQ),氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡胶(CR),氯化聚乙烯(CPE)等并用改性,可以很好地综合不同种类橡胶的优异性能,改善各自的不足1。一方面,EPDM可以改善其他胶种的耐热性、耐低温性、耐臭氧及耐水蒸气性能等;另一方面,又会使EPDM本身

3、的加工性、耐油性和粘合性得到提高。因此,EPDM与其他橡胶共混改性,可制造出许多具有优异性能的新材料。1与其他橡胶并用改性的研究进展1.1与NR的并用改性NR具有优异的弹性、抗撕裂和拉伸应力应变等力学性能。在NR主链上有大量的二烯类双键存在,使NR的耐臭氧及耐天候老化性极差。在NR中掺入一定量的EPDM后,可显著改善NR的耐热性和耐老化性,但是,NR/EPDM并用胶中两组分的硫化活性和不饱和度的差异,使得并用胶的共硫化性较差。硫化剂在不饱和度高的收稿日期:2008-02-11作者简介:贾芳(1982-),女,山东博兴人,在读硕士研究生,主NR相中溶解度高,在硫化过程中,NR又以较快的速度消耗硫

4、化剂,从而引起硫化剂从EPDM相向NR相迁移,使得硫化剂的分配更加不均匀,最终造成并用胶力学性能不佳。国内外许多学者对这一体系做了大量的研究工作。归纳起来,改进NR/EPDM体系性能的途径主要有:(1)优化设计EPDM第3单体的含量。有研究表明,高亚乙烯基降冰片烯(ENB)含量的EPDM与NR具有较好的硫化相容性,并用胶硫化程度随ENB含量的增大而提高。(2)选择合适的硫化体系。SingnaD.Tobing等利用促进剂MBTS(硫代二苯并噻唑)和促进剂DPG(二苯胍)并用促进剂体系,用硫黄与过氧化物组成硫化体系,改善了EPDM/NR并用胶的共硫化性,并申请了专利。杨坤民等采用硫黄和过氧化物并用

5、复合交联体系对不同共混比的NR/EPDM并用胶实施复合交联。结果表明,复合交联体系可以改善所有并用胶料的硫化特性,并用胶的物理机械性能优良。齐兴国等采用在饱和型和不饱和型橡胶中均具有良好助交联效果的N-,N -间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)作为助硫化剂,与硫黄、过氧化二异丙苯(DCP)、促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)组成了复合硫化体系,研究了此硫化体系对NR/EPDM(75/25)并用胶性能的影响。结果表明,加入HVA-2复合硫化体系的硫化胶力学性能优越,但其抗热氧老化性能322008年贾芳等三元乙丙橡胶共混改性的研究进展47(3)EPDM化学改性或EPDM与促进剂进行预处

6、理。徐琪等4采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝EPDM与NR动态硫化。结果表明,NR/EPDM-g-GMA并用比为70/30时,经动态硫化后拉伸强度比NR/EPDM提高了48.2%,改善了NR和EPDM的硫化相容性。桥本健次郎曾将EPDM,促进剂H(六亚甲基四胺),硫黄等混合后进行预处理,使硫化剂在EPDM分子链上生成了悬挂基团,阻止了硫黄和促进剂迁移,从而大幅度改善了EPDM与NR的共硫化性。朱玉俊采用热处理-动态硫化法,在动态硫化过程中EPDM由于受到进一步热处理而生成更多的悬挂基团并产生初步交联,从而有效阻止了硫化剂迁移,改善了NR/EPDM并用胶的共硫化性。NR/EPDM共混胶可用

7、于各种耐候、耐老化等要求的场合,如轮胎胎侧胶、电缆护套、传送带、输送胶管等。1.2与NBR的并用改性NBR具有优异的耐油性能,但是耐热、耐臭氧老化性能较差。EPDM与NBR并用,可大大提高NBR的耐热性和耐臭氧老化性,得到一种耐热、耐油、耐臭氧老化的材料。由于NBR和EPDM分别是强极性不饱和橡胶和非极性饱和橡胶,改善两者共硫化性的研究吸引了国内外许多学者。近年来改善EPDM/NBR并用胶性能的方法主要有:(1)采用高硫化活性EPDM或在EPDM分75EPDM与促进剂H在160条件下预处理改性。(2)选用EPDM和NBR中溶解度差别小的促进剂或硫化活性相近的硫化剂,如美国Uniroyal公司开

8、发的复合促进剂BODITD和CXOU,过氧化物,树脂,多卤素芳香族化合物等。朱永康9研究了在有双(二异丙基)硫化磷酰二硫化物(DIPDIS)情况下,对NBR/EPDM并用胶进行共硫化。结果表明,DIPDIS能够与EPDM形成橡胶结合中间体,限制硫化剂和填料扩散过相边界,从而实现橡胶之间的有效交联,特别是通过二段硫化可显著改善并用胶物理性能。(3)采用合适的增容剂。与前面两个方法相比,这种方法更简单、有效。因为引入侧挂基团一般需要在高温下进行,而且工艺繁琐;复合促进剂由于种种原因至今仍未批量生产,且成本较高。采用合适的增容剂,特别是采用乙烯-醋酸乙烯脂共聚物(EVA)等大分子聚合物增容效果良好。

9、郑金红、彭树文等分别采用EVA增容NBR/EPDM体系,改善了并用胶相容性、加工性能、力学性能和耐老化性能。叶舒展等12用巯基官能化的EPDM和巯基官能化的EVA进行了EPDM/NBR并用胶的反应性增容研究。结果表明,添加5份巯基官能化的EVA可使NBR/EPDM(质量比为70/30)并用胶的力学性能显著提高。这是由于巯基能够与NBR双键反应,致使!相间具有良好的相互作用。但是,用巯基官能化的EPDM作为增容剂却是无效的,这是由于在巯基官能化的EPDM主链上巯基与NBR双键反应后,这种组分(NBR/EPDMSH)以较高比例保留在NBR!相内,没有起到界面增容剂的作用。(4)改变混合工艺方法,例

10、如采用母炼胶方法。许洪芬等1310,11采用NBR/EPDM(60/40)分别配合混炼,然后掺混的工艺,所得硫化胶的耐臭氧、耐低温和耐热性能较好,耐油性一般。1448特种橡胶制品第29卷第2期1.3与IIR的并用改性IIR具有优良的气密性、耐候性和耐臭氧性,而EPDM具有较高的弹性、耐寒性和较小的压缩永久变形。EPDM与IIR并用,可提高IIR的定伸应力、抗撕裂性以及耐臭氧能力,并用胶具有良好的耐热性、耐寒性、耐天候老化性和耐化学腐蚀性。IIR与EPDM在饱和度、分子极性及硫化体系等方面都很接近,两者有良好的工艺相容性和相近的硫化速率,采用硫黄、醌类及树脂硫化并用胶均可得到综合性能较好的共硫化

11、胶料。周志峰等16对IIR/EPDM并用胶性能进行了研究。结果表明,在EPDM用量不超过30份时,随着EPDM用量的增大,IIR/EPDM并用胶的加工性能、硫化特性变化不大;与IIR硫化胶相比,IIR/EPDM并用胶的交联密度减小,拉伸强度和拉断伸长率增大,撕裂强度略有提高,耐热老化性能与IIR硫化胶相当,-10+25时损耗因子小于IIR硫化胶,25200时损耗因子大于IIR硫化胶。EPDM/IIR并用胶可广泛用于防水卷材、电线电缆、门窗密封、内胎等领域。EPDM与IIR并用生产的防水卷材填充性好,使用寿命长,又有成本低、粘合性好的优点;EPDM与IIR并用制造新型轻量化内胎,具有挤出生产速率

12、高、收缩性小、稳定性好、表面光滑和永久变形小等优点,同时还可改善纯IIR内胎老化后变软发粘的不足。1.4与VMQ的并用改性VMQ具有突出的耐高低温性能、电性能以及特殊的表面性能和生理惰性;但VMQ在机械强度、耐介质等方面存在一定的不足。将VMQ和EPDM并用,可获得性能互补的新型胶料:以EPDM为主的并用胶,可改善EPDM的耐高低温性和压缩永久变形性能;以VMQ为主的并用胶,可提高VMQ的混炼加工性及硫化胶耐水蒸气性、机械强度、耐介质及电气性能18。VMQ/EPDM并用体系,可采用3种并用方法17成共混法是将EPDM的第3单体与氯硅烷等作用,生成含有降冰片烯等单体的硅油,进而在催化剂作用下,与

13、丙烯、乙烯共聚,制得复合胶,这种方法得到的并用胶强度好,耐撕裂性优异,但工艺、设备复杂,技术难度高,投资较大,目前还没有广泛应用;直接共混法最简单,但并用胶质量差;增容共混法是在并用体系中加入已产品化的高聚物,如EVA、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)等大分子增容剂;也可采用并用过程中生成的增容剂,如硅烷与EPDM熔融接枝产物。有研究表明,使用10份接枝物做增容剂,能降低分散相微区尺寸;采用两步硫化法能改善并用胶的微观结构,形成EPDM与VMQ近似于相互连续的相结构,明显提高并用胶的拉伸强度和模量,改善耐老化性能。Kim等18通过研究EPDM和硅橡胶的粘弹性、表面能及相互作用,采用化学相容剂提

14、高共混物相容性,制备了具有优异电性能和物理机械性能的VMQ/EPDM并用胶。陈福林等19,20研究了乙炔炭黑填充不同共混比的VMQ/EPDM并用胶的加工和导电性能。结果表明,在VMQ中并用2030份的EPDM能够明显改善VMQ的混炼粘辊性,避免乙炔炭黑在混炼过程中过度断链,提高胶料的电性能和加工稳定性。EPDM/VMQ并用胶,性能介于EPDM和VMQ之间,性能与价格比较合理,适合模压、注射及挤出成型。日本JSR公司于1986年工业化生产了4个牌号的并用材料JSRJINEXE2150,2160,2170和237021。吉林石油化工公司研究院也开发了JHG-401和JHG-402两个牌号的并用材料

15、,适用于板式换热器密封垫和汽车风扇离合器密封垫。1.5与CSM的并用改性CSM具有较高的耐磨性、低吸水性及耐候、耐臭氧和抗电晕等特性,但CSM具有类似热塑性树脂的性能,且分子极性强,加工性能较差22。以CSM为主的并用胶,可以提高CSM的抗电晕性能及电绝缘性能;以EPDM为主的并用胶,可以改善EPDM的阻燃性和耐化学腐蚀性,提高EPDM的交联速率。EPDM/CSM并用胶可以采用硫黄硫化体系2008年贾芳等三元乙丙橡胶共混改性的研究进展49共硫化后,并用胶的密度和伸长率表现出加和性,拉伸强度和硬度表现出协同效应,且并用胶的耐热性很稳定22。王柏东的研究表明,EPDM/CSM并用比为95/5时,改

16、善了EPDM硫化胶的耐热氧老化性能,用此并用胶制造的电线电缆可以在120130下长期使用。在应用方面,CSM/EPDM并用胶良好的抗电晕性、电绝缘性、耐光、耐热、耐腐蚀、耐电及阻燃自熄性,是电线电缆行业迫切需要的。因此,它是绝缘电线及电缆护套的理想材料,也是开发CSM彩色制品的合适基料24。1.6与CR的并用改性CR具有优异的耐老化和自增强性能,但其一般在7090发生粘流态转变,与开炼机混炼温度接近,混炼时容易粘辊,薄通困难,以至配合剂在CR中不容易分散,造成硫化胶喷霜和物理机械性能波动,对于低硬度制品尤其明显。EPDM在较宽温度范围内可保持分子链的柔性和弹性,具有优良的耐老化性能,但自粘性和

17、互粘性差。CR与EPDM并用胶可保持二者的性能优势,工艺性能上能够互补。以EPDM为主的并用胶,可以改善EPDM的阻燃性、耐化学腐蚀性、自粘性和互粘性;以CR为主的并用胶,可以提高CR的混炼工艺性能、抗电晕性能及电绝缘性能25。由于极性相差较大,CR与EPDM的相容性较差,为此需要特殊的配合工艺或采用相容剂来改善CR与EPDM的相容性。张祥福等研究了共混比、硫化体系、炭黑及共混工艺等对EPDM/CR共混物性能的影响。结果表明,采用炭黑全部加入EPDM中然后与CR混合的共混工艺,所得硫化胶的力学性能超过两种橡胶硫化胶力学性能的加和值;采用硫黄硫化EPDM与CR共混胶可以得到力学性能比较好的硫化胶

18、,CR的硫化速度较EPDM对温度的依赖性小。DSC分析结果表明,共混胶具有两个明显的玻璃化转变温度,为热力学不相容体系。李培祥等27研究表明,当EPDM与CR各自采用母炼胶掺和法混炼后,再以70/30的比例共混,采用硫黄和金属氧化物以及几种低速促进剂并用进行硫化;其中补强剂可采用结构度较高的中超耐磨炭黑和快压出炭黑,即可实现并用胶的2623有研究表明28,当EPDM为分散相时,采用CPE作相容剂可明显减小EPDM的尺寸,改善CR和EPDM分布的均匀性,可制得耐老化性能好的并用胶;采用乙烯-丙烯酸共聚物和EPDM接枝丙烯酸酯共聚物作相容剂可以减小分散相EPDM的尺寸,提高并用胶的强度。用乙烯-丙

19、烯酸甲酯-丙烯酸共聚物作相容剂的CR/EPDM(并用比为70/30)并用体系的硫化胶耐热性、耐臭氧性和耐割口增长性好29。在CR/EPDM并用胶中加入氰酸磷,对并用胶在高温下的热氧老化有抑制作用。由于这种并用胶在火焰中会迅速膨胀,抑制火焰蔓延,因此该并用胶可用于耐火橡胶制品的制备30。陈福林等31研究了不同共混比下的CR/EPDM胶料随温度变化的粘弹性以及混炼薄通工艺性能。结果表明,在6090温度范围内,胶料的门尼粘度随温度升高而降低,其中纯CR胶料的下降趋势比纯EPDM和CR/EPDM胶料更为迅速;随EPDM并用量的增加,CR/EPDM共混胶料的门尼粘度随温度的升高而降低的趋势减缓;当CR/

20、EPDM为80/20,辊温在75以下时,共混胶料处于正常的弹性状态,有利于进行混炼薄通操作;在相同温度下,CR/EPDM共混胶料的弹性模量和弹性粘度随着EPDM用量的增加而增大;随EPDM并用量的增加,CR/EPDM共混胶开炼机混炼加工性能的改善更明显。由于某些极性硫化配合剂在EPDM中的溶解度低,而且共混胶料在停放过程中,由EPDM相向CR相迁移,EPDM的不同硫化体系对CR/EPDM共混胶料的硫化特性和硫化胶物理机械性能有明显的影响。其中,由促进剂CBS/二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZEDC)/二苯胍(DPG)并用的硫黄硫化体系,EPDM相硫化速度与CR相相当,在一定的停放时间内,胶料的硫化速

21、率变化不大,共混硫化胶热空气老化前后的性能与纯CR硫化胶相近32。1.7与CPE的并用改性CPE是聚乙烯通过氯取代反应而制成的无规生成物,氯质量分数为35%左右。CPE作为一种弹性体,分子中不含双键,具有较好的耐候性、耐热性、耐臭氧性、耐油性等特点。EPDM/CPE并用可在性能上取长补短,主要用于生产橡胶电缆线芯。EPDM与CPE均为主链饱和结构,3350特种橡胶制品第29卷第2期机械性能呈加和性。影响EPDM/CPE并用胶性能的主要因素有:(1)EPDM/CPE的并用比例。有研究表明,随着CPE用量的逐渐增加,胶料的拉伸强度得到提高,并用胶仍然具有极佳的耐热老化性,但体积电阻率呈下降趋势。因

22、为胶料一般用作绝缘材料,因此,体积电阻率不能太小。考虑实际生产中材料成本、生产效率、产品性能等各种因素,确定EPDM/CPE并用比为(6070)/(4030)332杨坤民,陈福林,岑兰,周彦豪.EPDM/NR并用胶的复合交联J.橡胶工业,2006,53(2):8084.3齐兴国,王雪飞,刘光烨,王军.S/DCP/HVA2/CBS复合硫化体系在NR/EPDM并用胶中的应用J.特种橡胶制品,2006,27(5):2225.4徐琪,张祥福,杨玉智.EPDM熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及其与NR动态硫化共混物的性能J.合成橡胶工业,1998,21(2):75.5朱玉俊,顾军.NR/EPDM并用胶共硫化

23、的研究J.合成橡胶工业,1994,17(3):157.6杨坤民,陈福林,岑兰,周彦豪.NR/EPDM的共硫化J.特种橡胶制品,2005,26(2):35.7AbouHelalMO,ElSabbaghSHAstudyonthecompatibilityofNREPDMblendsusingelectricalandmechanicaltechniquesJJournalofElastomersandPlastics,2005,37(4):319346.8BotrosSH,HashimAS,KawabataN,Kohjiya,S.BlendsofbrominatedEPDMandNRJRubber

24、World,1996,213(4):2024.9朱永康.丁腈橡胶与三元乙丙橡胶并用胶的共硫化J世界橡胶工业,2004,31(8):2328.10彭树文,董丽松,鲁建春,陈光岩,常平,闫肃,张海霞,黄英超.EVA对三元乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶力学性能的影响J弹性体,2002,12(3):3941.11郑金红,朱玉俊.NBR/EPDM的增容共混研究J弹性体,1993,3(1):24.12叶舒展,周彦豪,刘洪涛.丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混物的反应性增容作用J.世界橡胶工业,2005,32(1):811.13许洪芬,勒海洋,刘传成.NBR/EPDM共混物的研究J.橡胶工业,1998,45(10):59

25、9.14Saad,AzimaLG,ElSabbaghS.CompatibilitystudiesonsomepolymerblendsystemsbyelectricalandmechanicaltechniquesJ.JournalofAppliedPolymerScience,2001,79(1):6071.15SAUKP,CHAKITK,KHASTGIRD.ConductiverubbercompositesfromdifferentblendsofethylenepropylenedienerubberandnitrilerubberJ.JournalofMaterialsScienc

26、e,1997,32:57175724.16周志峰,李花婷,马维德,张新军.IIR/EPDM并用胶性能的研究J.轮胎工业,2006,26(8):477480.17方征平,刘超,许承威.硅橡胶并用改性研究进展J.合成橡胶工业,2007,27(4):252256.18KimJK,LeeHK.Studyonmanufacturingandcharacteristicsofsilicone/EPDMrubberblendJ.PolymerKorea,2001,25(3):406.19陈福林,岑兰,李建华.乙炔炭黑填充VMQ/EPDM共混胶的导电性能及电热橡胶膜片的研制J.橡胶工业,1996,43(2):

27、8991.20陈福林,岑兰,周彦豪,李建华.乙炔炭黑填充VMQ/EPJ.,。(2)共硫化体系的选择。三元乙丙橡胶和氯化聚乙烯两者具有共硫化特性,都可用过氧化物硫化。采用DCP作为硫化体系时,交联和断裂同时发生,为抑制断裂反应,可添加具有官能团的共硫化剂。共硫化剂可大大加快硫化速度,提高交联密度,改善硫化胶的耐温度性能。适用的共硫化剂有三聚氰酸三烯丙酯(TAC),三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC),三羟甲基三甲基丙烯酸酯(TMPTM)等,其中以TAC、TAIC共硫化效果较好。(3)补强材料的品种和用量选择。此并用体系通常使用白炭黑、滑石粉、碳酸钙和陶土。白炭黑具有非常良好的补强效果,可使胶料强度有较

28、大的提高,会使胶料门尼粘度快速上升34。而且CPE对EPDM有较强的增强作用,所以并用体系主要使用惰性填料来降低成本。2结束语橡胶材料的并用有利于弥补单一材料的性能不足。EPDM以其优异的耐热氧老化性在聚合物共混领域得到了大量研究,已广泛应用于汽车制造、电线电缆以及日常生活等领域。并用胶的各相能否达到同步交联或共交联,以及配合剂的分配、相容剂的选择、分散相结构尺寸大小等方面对共混硫化胶的物理机械性能的影响很大。而到目前为止,EPDM与其他橡胶的共混研究有待深入。可以预见,随着工艺技术的改进,与EPDM有关的共混材料必将得到更大的发展,以满足市场需要。参考文献:1邓本诚.橡胶并用与橡塑共混技术-

29、性能、工艺与配方.:.6.2008年1996,43(12):707712.贾芳等三元乙丙橡胶共混改性的研究进展5127李培祥,郑华.高性能耐溶剂三元乙丙橡胶配方的研制J.弹性体,2003,13(3):3537.28PaulDR,BucknallCR.PolymerBlendsVolume2PerformanceM.NewYork:JohnVileyandSonsInc,2000.501505.29刘印文,刘振华.氯丁橡胶配合、加工与应用M.北京:化学工业出版社,2002.5472.30姚冬梅,张康助,余惠琴.CR与其他橡胶并用的研究概况J.橡胶工业,2003,50(8):505508.31陈福

30、林,岑兰,周彦豪.氯丁橡胶/三元乙丙橡胶共混胶的混炼工艺性能J.合成橡胶工业,2007,30(3):196199.32陈福林,岑兰,周彦豪.硫化体系对CR/EPDM并用胶性能的影响J.橡胶工业,2007,54(5):271274.33彭立新,王金银.氯化聚乙烯/EPDM空调器电线电缆线芯的研制J.橡胶工业,2001,48(8):481483.34彭立新,王金银,王柏东.EPDM/CR并用胶料的配合与加工J.弹性体,2005,15(6):4648.21雷卫华,马玉珍,姚伟.硅橡胶/EPDM/IIR共混的研究J.特种橡胶制品,2001,22(6):15.22LiangXingyu,ZhouMuyi

31、ngHandbookofRubberIndustryThirdEditionMBeijing:ChinaChemicalIndustryPressCo,1992710712.23王柏东.EPDM电线电缆的制造J.橡胶工业,1998,45(4):214216.24姚明明,李玉华,路傲.彩色低烟低卤CSM/EPDM电缆护套胶料的研制J.橡胶工业,1998,45(3):147.25Dasa,DebnathSC,etal.Evaluationofphysicalpropertiesandcuringcharacteristicsofsilicafilledethylenepropylenedieneter