二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定

1、二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定姓名：蒋耿德 学号：20042401107 密码：175144单位：华南师范大学化学与环境学院04化教一班1 前言1.1实验目的与意义本实验选择不同的燃油添加剂；利用氧弹量热计测定燃油在不同添加剂存在下的燃烧热，了解和比较不同汽油添加剂对柴油燃烧效率与速率的影响以及添加剂的节能助燃效应。学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体的浓度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2气体浓度的分析方法以及气相色谱测定方法,并应用于汽油燃烧后尾气成份的测定。通过物理化学实验基本技术-量热技术的使用与气体无机污染物的多种分析方法（包括分光光度法和气

2、相色谱法）的学习与应用使学生综合了解汽油添加剂在燃油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气污染中所起的作用。关注社会、关注环境。1.2文献综述与总结柴油助燃剂的研究进展柴油机的燃油经济性、排烟、有害物排放都是与燃油在燃烧室内的燃烧情况密切相关的。而柴油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主要原因。燃油能否在气缸内迅速雾化蒸发，能否尽快与空气混合均匀，能否迅速着火，是燃油能否完全燃烧的先决条件。因此，是否具备上述条件之一就成为判断某种添加剂性能的依据。而助燃剂的作用原理便是能加速上述过程，使燃油接近或达到完全燃烧。助燃剂最明显的作用就是能使柴油迅速地、完全地燃烧，从而降低油耗、减少燃烧室内的积炭和顶

3、部活塞环的结焦。上海内燃机研究所的李疎松根据对燃油燃烧化学机理的化学动力学过程的探索，得出了就燃烧过程的地位而言，以自燃过程显得更为重要。这为燃烧促进剂的研究指出了一个正确的方向。根据她的研究，碳氢化合物RH和氧通过引发反应产生R和HO2，再经过直链反应产生另一种很活泼的自由基ROO后，存在三种可能的反应历程，产生三种退化分子产物。它们是不稳定的中间产物，容易分解而产生更多的自由基，从而使化学反应速度增加。因此，如果在燃油中加入一些添加剂，如乙醛和某些过氧化物，起到引发的作用，就可以缩短滞燃期、加速燃料的自燃过程。山东工业大学的冯明志现就职于七一一研究所）、肖福明等经过对一些添加剂的研究得出：

4、一些金属化合物对促进燃油的完全燃烧有显著的作用，如铁的苦酸盐等。天津内燃机研究所的解世文教授也指出，含有Ni、Cr、Co、Mo、Cu、Mn 等油容性好的有机金属盐和含有羟基的非金属化合物对促进碳粒氧化、提高燃烧速度具有显著作用。它们的作用机理就是在燃烧中金属的阳离子能有效地降低燃油分子C-H键的活化能，同时充当催化活性的载体，向R（烃）、C和CO传递氧，促进了燃油分子的扩散和氧化，从而提高了燃油的燃烧速度。一些有机化合物如乳酸化合对燃烧的促进作用也比较显著，如果把它们加入到除汽油之外的石油产品中，可以显著地提高燃油的燃烧速度，这种乳酸化合物助燃剂的作用机理就是在燃烧室内高温热解成醛类、醇类等产

5、物，醛类进而分解产生更多的自由基，缩短了燃油的滞燃期。含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中作用也较为明显，目前国内外的许多研究人员都展开了对含氧添加剂的研究。其作用机理主要是氧元素在燃烧过程中起到了助燃的作用，尤其是在燃油浓度较高的地方，提高了燃油与氧接触的几率，使燃油能够比较完全地燃烧。西安交通大学的王贺武、周龙保对碳酸二甲脂（DMC）的研究表明：当DMC的添加比例为10时，发动机的功率基本不变，热效率提高了3，烟度也有所下降。此外，一些高苯类的有机化合物的混合物对燃烧也有促进作用。柴油消烟剂的研究进展碳烟（固体颗粒），是柴油在高温、缺氧条件下裂解的产物，是柴油机在高压燃烧中不可避免产生

6、的结果；它限制了柴油机的最大功率，严重影响了燃油的经济性，并加剧了大气污染，因而现在逐渐引起了人们的重视。研究人员已经采取了多种手段来减少碳烟排放，例如改进燃烧室结构、采用废气再循环（EGR）技术、装用催化转换器或颗粒捕集器等。这些已经取得了不错的效果，但是随着更严格的排放法规的建立，有必要采用更有效的措施进一步降低碳烟的排放。使用消烟剂是一种简捷、有效的办法，因为它是在燃油还在燃烧室内燃烧时，就控制了碳烟的形成，或者使它能在燃烧室内充分燃烧，减少了随废气排出的碳烟排放量。常见的消烟剂有钡基、镁基和钙基添加剂。关于碳烟的形成机理，上海内燃机研究所李疎松的研究结果表明：碳烟是在主燃期的扩散火焰中

7、形成的，其过程是：烷烃生成烯烃，再变成乙炔，二乙炔与碳氢基聚合又进一步生成了高分子量的碳氢化合物。另外，芳香烃生成碳烟的过程是通过聚合脱氢而生成高分子量碳氢化合物。这种高分子化合物又进一步附聚，最后生成碳烟。同时她又指出，碳烟的生成量并不等同与排气中的碳烟量，燃烧后期的混合气品质影响了碳烟的最后排放。所以，对于消烟剂的作用方式，就有了两种途径：一，减少主燃期内碳烟的形成；二，在后燃期，促进碳粒的氧化。其作用机理一般认为是加速碳粒氧化的催化作用和阻止燃料在高温、缺氧的条件下裂解的反催化作用。有研究结果表明，钡盐和钙盐的减烟效果较为显著，同时指出，有一种消烟效果较为显著的有机钙盐，它能使烟度平均下

8、降2030，并能消除积炭。美国加州的Fullerton石油公司开发出一种新的无灰燃油添加剂，它可以使燃油燃烧后的颗粒物排放量减少30以上，并可以提高发动机燃油经济性和输出功率，而不要求对发动机的现有结构作任何改动；这种添加剂中包含一种稳定的有机过氧化物燃烧催化剂。经过Wynn公司的台架现场试验，证明这种添加剂既可减少碳烟排放量，也可增加功率和降低燃油消耗率。这种代号为W15590的添加剂，其作用机理是这种有机过氧化物会起到燃烧氧化催化剂的作用而使燃油燃烧更完全，它能加速燃油氧化，控制主燃期碳烟的形成，从而避免过早的形成碳烟，并能减少扩散火焰阶段碳烟的生成量。现今，市场上已有很多种类的消烟添加剂

9、可供选购，且大多数添加剂的效果都还是很明显的，均能使碳烟颗粒降低到较低水平；但是随着排放法规越来越严格，人们更加重视柴油机超细微粒的排放。最近，H.Burtscher 等人的研究结果表明：这种以金属元素为主要成分的添加剂对于在更低排放范围内降低碳烟存在一个浓度极限，当添加剂的浓度超过了这个极限，添加剂对减少颗粒排放的作用是有害而无益的。这个研究结果同时对以金属阳离子的催化作用来降低碳烟的消烟剂提出了挑战。于是，怎样满足超细微粒排放的要求，如何在更低的排放基础上降低颗粒排放，就成了目前消烟添加剂的一个研究方向。二茂铁在助燃消烟方面的作用将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中,都能发挥其助

10、燃、消烟和抗爆等作用,尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类,效果更为显著。二茂铁及其衍生物添加到煤油或柴油中,仅0.1%(重量)的用量,就可平均节油14%，且使发烟量减少40 %70 % ,车辆功率提高10 % ,而且在燃烧中还有促进CO 转化为CO2 的作用,同时可提高燃烧热,增加功率,从而达到节能和减少大气污染的作用。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中,可减少烟的生成和喷嘴积炭,也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。此外,将二茂铁添加到动力机械燃料中,可使燃烧室的积炭减少,以减少烟尘对大气的污染。二茂铁的助燃消烟机理二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的Fe2O3微粒，提

11、高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过程中发生热裂解或脱氢反应的进行过程，使燃料充分燃烧。 进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解，所生成的氧化铁微粒能参与燃料烃类的焰前反应，即与烃类在气相氧化过程中产生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释出能量的速度降低，着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。此过程可使发动机压缩比提高，达到节油与减少有害气体的产生的目的。从上述可见，用二茂铁作为柴油燃烧的添加剂，对柴油的燃烧效率会有提高，并且会减少其燃烧后氮氧化物与硫氧化物等有害气体的排放。2 实验部分2.1实验原理有机物的燃烧热是指1摩尔有

12、机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的内能变化。在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的焓变。弹式量热计直接测得的是反应的恒容热效应。 若把参加反应的气体与生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：Qp=Qv+n×R×T （1）m样 Qv=W(卡计+水)×T-m点火丝×Q点火丝 （2） m样为样品的重量（克）； Qv为样品的恒容燃烧热（焦/克）；W（卡计+水）是指氧弹卡计和周围介质的热当量（焦/度），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量. W（卡计+水）=1

13、4543.35(J/k)(水3000ml)W（卡计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6焦/克。 T为燃烧前后温度的升高值。 m（点火丝）为点火丝的重量，Q（点火丝）为点火丝（铁丝）的燃烧热，其值为6694.4焦/克。在实验过程中热漏是无法完全避免的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或计算法校正。 通过氧弹量热装置以及公式（2）式的计算，分别测量燃油和在燃油油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧速率的影响。2.1.1.用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据（2）式计算

14、恒容燃烧热Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W。以每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W衡量柴油的燃烧效2.1.2.用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，计算不同添加剂和柴油混合体系的燃烧速率T/t（即单位时间温度随时间的变化率），研究添加剂对燃油燃烧速率的影响规律。以单位时间燃烧体系温度随时间的变化率T/t衡量柴油的燃烧速率。2.1.3燃烧尾气的测定方法通过氧弹的排气装置将燃烧尾气灌入装有不同气体吸收液的多孔玻板吸收瓶中.利用吸收液与气体的显色反应,通过分光光度法测定所吸收气体含量.并用每克柴油放出的气体量衡量燃烧的完全程度2.1.4

15、二氧化硫气体的测定二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，可在577nm处进行测定。2.1.5二氧化氮气体的测定方法空气中的二氧化氮与吸收液中的氨基磺酸钠进行重氮反应,再与N-(1-萘基)乙二胺盐酸作用,生成粉红色的偶氮染料,在波长540钠米处,测定吸光度.2.1.6.完全燃烧条件下,二茂铁添加剂对燃油燃烧效率与燃烧速率的影响 在0.5000克的柴油中加入二茂铁添加试剂，分别形成0%、1.0%两种配比的添加剂和柴油的混合体系，用于柴油燃烧热的测定，研究在完全燃烧的条件下

16、且柴油重量相同的条件下,不同添加剂对烧速率与燃烧效率的影响。2.1.7完全燃烧条件下,二茂铁添加剂对燃油燃烧效率与燃烧速率的影响 分别测定0%、1.0%两种配比的二茂铁添加剂和柴油的混合体系燃烧后尾气中二氧化硫和二氧化氮的含量在1.5000克的柴油中加入二茂铁添加试剂，分别形成0%、0.85%两种配比的添加剂和柴油的混合体系,用于柴油燃烧热的测定，研究在完全燃烧的条件下且柴油重量相同的条件下,不同添加剂对烧速率与燃烧效率的影响。分别测定0%、0.85%两种配比的二茂铁添加剂和柴油的混合体系燃烧后尾气中二氧化硫和二氧化氮的含量。2.2实验仪器与药品仪器：氧弹式量热装置 紫外分光光度计 数显温差测

17、量仪 温度计 电子天平 万用电表 烧杯 量筒 比色管 移液管 容量瓶等玻璃仪器 多孔玻板吸收瓶药品： 二茂铁 柴油 高压氧气瓶 二氧化硫标准吸收液 甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺(PRA) 0.06%胺磺酸钠 1.5mol/L氢氧化钠 二氧化氮显色液 亚硝酸钠标准使用液2.3实验步骤:氧弹量热计的使用与QV的测量 利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热QV，以QV、T/W 、T/t作为柴油燃烧效率与燃烧速率的评价指标。量热计水当量值 (水:3000ml)：W（卡计+水）= 14541.35(J/k); Q铁丝=6694.4J/g、完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧热和燃烧速率的影响 充氧压力：12a

18、tm，柴油质量小于1.3克,柴油可完全燃烧. 称取柴油0.5克,配制二茂铁(自合成)含量为0.0%; 1.0%; 的样品,测量燃烧反应温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T; 求取T/W; QV,并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味,称量灰渣重量. 通过燃烧反应曲线,从燃烧时温度上升的速率比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异.求取T/t. 分别测定含量为0.0%; 1.0%; 的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量. 不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响充氧压力：12atm，柴油质量大于1.3克,柴油不完全燃烧.称取柴油1.5克,配制二茂铁(自合成)含量为0.0%;

19、1.0%; 的样品,分别测量燃烧反应温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取T;计算求取T/W; QV,并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味,称量灰渣重量.通过燃烧反应曲线,从燃烧时温度上升的速率比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异.求取T/t.分别测定含量为0.0%; 1.0%; 的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量.二氧化硫气体的测定实验步骤.二氧化硫标准曲线的绘制 取14支10ml具塞比色管,分A、B两组分别对应编号,A组按下表配制标准系列 二氧化硫标准系列 (二氧化硫标准使用液1.0微克/毫升)管号 0 1 2 3 4 5 6二氧化硫标准液(ml) 0 0.50 1.00 2.

20、00 5.00 8.00 10.00甲醛吸收液 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 0二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5,00 8.00 10.00 B管组各管加入0.05%PRA使用液1ml, A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml,1.5mol/L 氢氧化钠0.5ml,混匀. 逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀后显色.5分钟后以水为参比液在577nm处测定样品中二氧化硫含量. 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线.样品测定将4.00ml甲醛缓冲液放入吸收瓶中,用于吸收氧

21、弹中的燃烧尾气.然后060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀.放置10分钟,除去氮氧化物干扰,加入1.50ml/L 氢氧化钠0.5ml,混匀.再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1ml的比色管中,具塞摇匀室温下显色5分钟后测定二氧化硫消光值，将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化硫总量以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度.二氧化氮气体的测定方法-盐酸萘乙二胺分光光度法标准曲线的绘制.取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准系列 亚硝酸钠标准溶液(二氧化氮标准使用液2.5微克/毫升)管号 0 1 2 3 4 5亚硝酸钠标准液（ml） 0 0.40 0.

22、80 1.20 1.60 2.00水(ml) 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0显色液 (ml) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00亚硝酸的量(微克) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 .各管混匀,于暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处以水微为比液测定吸光度.将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线. 样品测定将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm

23、比色皿,在波长540nm处以水微为比液测定吸光度，将样品消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化氮浓度及计算排放二氧化氮总量以每克柴油放出二氧化氮的微克数衡量燃烧的完全程度.2.4实验记录与数据处理二氧化硫的吸光度标准曲线：亚硝酸钠标准溶液的吸光度曲线：柴油完全燃烧时的温度校正： 柴油：0.5112g 二茂铁：0g 其温差为 T=1.544柴油：0.5097g 二茂铁：0.005g 其温差为T=1.627柴油不完全燃烧时的温度校正：柴油：1.5100g 二茂铁：0g其温差为：T=2.768测得其尾气二氧化硫的吸光度为0.161 根据二氧化硫的标准可以得出其尾气中含二氧化硫的量为：0.149g则

24、每克柴油燃烧放出二氧化硫量为：0.0987g柴油：1.5071g 二茂铁：0.0155g其温差为：T=2.934测得其尾气二氧化硫的吸光度为0.124 根据二氧化硫的标准可以得出其尾气中含二氧化硫的量为：0.020g则每克柴油燃烧放出二氧化硫量为：0.0133g柴油：1.5065g 二茂铁：0g其温差为：T=2.596测得其尾气二氧化氮的吸光度为0.204 根据二氧化硫的标准可以得出其尾气中含二氧化氮的量为：0.176g则每克柴油燃烧放出二氧化氮量为：0.1168g柴油：1.5045g 二茂铁：0.0152g其温差为：T=2.925测得其尾气二氧化氮的吸光度为0.107 根据二氧化硫的标准可以

25、得出其尾气中含二氧化氮的量为：0.075g则每克柴油燃烧放出二氧化氮量为：0.0499g3.结果与讨论3.1 从实验数据的处理结果可以看出：在相同质量柴油完全燃烧的条件下，加入二茂铁的柴油燃烧所放出的热量比没加二茂铁的柴油燃烧放出的热量更多一些，这说明了二茂铁能提高柴油燃烧的效果与燃烧速率。没加二茂铁时每克柴油不完全燃烧放出的二氧化硫的量为0.0987g，而加入二茂铁后每克柴油不完全燃烧放出的二氧化硫的量为0.0133g。这说明二茂铁具有消除二氧化硫排放的作用。同样，每克柴油不完全燃烧，没加二茂铁时放出的二氧化氮的量为0.1168g，而加二茂铁后，二氧化氮的排放量降为0.0499g，这也说明二茂铁具有消除二氧化氮排放的作用。3.2问题讨论：二茂铁在柴油燃烧时所起的作用与机理是什么？讨论：二茂铁在柴油燃烧中的作用：作为助燃剂，提高柴油的燃烧效率，促使柴油能够完全燃烧，提高了燃烧后放出的热量；另外，还可以作为消烟剂，减少柴油发动机的排烟量和尾气中有害气体的排放，达到减少大气污染的效果。机理：二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的Fe2O3微粒，Fe2O3微粒再与未燃做作混合气中的过氧化物作用，生成化学性质不活泼的有机氧化物和氧化亚铁，而氧化亚铁又能与空气中的氧气