什么是动态硫化及动态硫化橡胶介绍

1、什么是动态硫化？What is DV?一、动态硫化的定义动态硫化是指将未硫化的生胶与不能硫化的热塑性聚合物如PP、PVC、PA等树脂在高温，强剪切的共混设备中熔融共混，同时在交联剂的作用下将橡胶相硫化，得到大约尺寸在微米级别的硫化橡胶微粒，并均匀的分散于树脂中，并且这种结构非常稳定，在加工过程中不会发生物性变化。如EPDM/PP、NBR/HPVC、ACM/PA等等。 这正好与传统的橡胶硫化相反，传统橡胶硫化加工，通常采用的是平板硫化机，经过配合的生胶是固定在橡胶模具型腔内，加热到一定温度，然后开始硫化反应，也可以说是一种“静态硫化”。二、动态硫化弹性体体的优势通过动态硫化制造的热塑性弹性体，因

2、为其中的橡胶分散相得到了交联，所以可大幅提高简单共混型热塑性弹性体的性能，如高温永久变形性、耐热性和耐油性等。因为连续相基料是热塑性塑料，所以可以采用与通用热塑性塑料一样的成型方法如：注射、挤出、吹塑、压延成型等，所以不需要像传统橡胶制品加工工艺一样，需要炼胶（开炼和密炼）、硫化等工艺，降低了设备投资、劳动力成本，提高了效率。同时它还可以废料可再生利用，这也是热塑性弹性体共同的特性，对于环保来说是非常有积极意义的。三、动态硫化工序介绍橡胶生胶、热塑性塑料和适宜的硫化剂体系，在适宜的温度和剪切力作用下熔融共混，熔融共混温度应高于热塑性塑料熔融温度，低于高分子材料热降解温度，而又能使橡胶相发生交联

3、反应。共混设备应采用能产生可控的最佳温度场和剪切强度的设备，如双螺杆挤出机、密炼机等。操作时应保持必须的共混和硫化时间，使弹性体组分被高度硫化交联，并被剪切成15m粒子均匀分散在热塑性塑料连续相中。所以动态硫化是橡胶组分和热塑性塑料在充分熔融共混状态下，橡胶组分能在较短时间呈微米级分散，并同时完成硫化交联的一种共混工艺。四、动态硫化热塑性弹性体介绍许多塑料和橡胶之间可形成动态硫化热塑性弹性体（因为简称TPV），但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值，目前商业化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PA6/ACM，PP/SEBS， TPEE/AEM。在化工出版社热塑性弹性体一书中对11种橡

4、胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论，研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：（1）塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；（2）橡胶缠结分子链长度较低；（3）塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下，添加合适的相容剂，再进行动态硫化，也可以得到性能优良的共混物。目前在市场上占有一定份额的，主要如下：4.1 PP/EPDM动态硫化弹性体PP/EPDM动态硫化弹性体应该大致占有所有TPV的90%份额，以致当说到TPV，如果没有特别注明，就代表组成是PP/EPDM。主要是PP和EPDM材料之间有更佳的相容性，EPDM可以采

5、用的硫化体系相对比较成熟，并且EPDM具有非常好的耐气候性，最终具有居中的原材料成本等等原因。目前世界上包括美国、荷兰、韩国、日本、中国、中国台湾都能提供这种TPV，比较著名的品牌有Santoprene、Sarlink、Renprene。4.2 PP/NBR动态硫化弹性体1/4 PP/NBR动态硫化弹性体的出现，主要是弥补PP/EPDM在耐油性方面的不足，主要商业化的品牌是Geolast。但该材料仍旧有不少缺陷，比如机械性能不够、在高温下耐油性还不够理想，所以近年来被其它组分的动态硫化弹性体取代。4.3 工程性动态硫化弹性体这类动态硫化弹性体主要是在耐高温性方面、耐油品方面、及与其它工程塑料粘

6、接方面有突出表现，这正是PP/EPDM动态硫化弹性体所缺乏的性能。目前商业化的产品来自杜邦ETPV，材料组成是共聚酯基/AEM，据介绍可以耐160°C高温，并且可以耐油、可以同大部分工程塑料二次注塑粘接；还有来自Zeon化学的PA/ACM组成的TPV，据介绍可以和杜邦ETPV性能类似，同时粘接尼龙的性能超强；还有来自道康宁公司的热塑性硅橡胶（TPSiV），其中连续相基料据说是尼龙，在耐高温性方面也有提高，并且也可以同大部分工程塑料二次注塑粘接。五、针对PP/EPDM动态硫化的硫化体系5.1 酚醛树脂硫化体系该体系是最早应用的一个体系，相对来说可以给PP/EPDM提供更好的熔体强度、耐

7、气候、耐高温性能、耐油及化学品性能，但缺陷是硫化工艺复杂，材料批次有轻微色彩，另材料具有很强的吸湿特性，加工之前需要干燥。如Santoprene 的常规系列、Renprene的00、4000系列就是用酚醛树脂硫化的。5.2 过氧化物硫化体系该体系主要解决了色差、吸湿方面的缺陷，一般采用的过氧化物有双25、无味DCP，但缺陷是采用过氧化物动态硫化的TPV熔体强度相对要差，另外要做到全硫化有一定的难度。如Renprene的1000系列、三井的milastomer就是用过氧化物硫化的。5.3 硅烷交联体系该体系目前商业化的是santoprene的8000系列，也是本白、不吸湿的，基本可达到酚醛树脂一

8、样的机械性能。但涉及一个铂催化剂，整个硫化工艺国内还在摸索阶段。2/4 什么是热塑性硫化橡胶？What is TPV?一、关于热塑性硫化橡胶的概念热塑性硫化橡胶（英文为Thermoplastic Vulcanizate），简称为TPV，热塑性硫化橡胶的中文简称为热塑性橡胶（英文Thermoplastic Rubber），简称为TPR，但这个名称容易和其它种类的热塑性弹性体（英文为Thermoplastic Elastomer）相混淆在一起，因为通常热塑性弹性体也被大家叫做热塑性橡胶，尤其是苯乙烯类弹性体，目前至少在中国似乎”TPR”已经成为它的专有名称了，一提起TPR，就是指以SBS、SEBS

9、等苯乙烯类弹性体为基料的热塑性弹性体，这与苯乙烯类弹性体在民用以及终端消费品领域中消耗量之大是分不开的。热塑性硫化橡胶的名称如果再说的详细一点，那应该是热塑性动态硫化橡胶（英文为ThermoplasticDynamic Vulcanizate），加了“动态”2字是更具体说明了生产这种热塑性硫化橡胶的工艺动态硫化，这种工艺指在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化，当然橡胶在硫化的同时也不断与热塑性塑料相混合，因此被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中（此种结构和现实中的混凝土很类似，PP类似连续的水泥，而橡胶微粒则类似混凝土里的小石子。与之相对应的热塑性静态硫化橡胶，就是指橡胶按

10、传统方法先硫化好，然后通过磨粉设备把硫化好的橡胶磨成粉，最后与熔融的热塑性塑料共混，理论上这种方法也能制得性能优良的TPV，但到目前为止，只是处于实验室阶段。二、关于热塑性硫化橡胶的组成TPV主要由二部分组成，一是塑料，作为连续相，二是橡胶作为分散相。通常橡胶需要与软化油或增塑剂与之配合。硫化剂和一些辅助助剂也是必不可少的。另外为了降低成本或者提高某方面的性能，一些无机填料会被填加。许多塑料和橡胶之间可形成TPV，但仅有个别共混物经过动态硫化后具有实用价值，目前商业化的有PP/PE/EPDM，PP/NBR，PA6/ACM，PP/SEBS， TPEE/AEM。在化工出版社热塑性弹性体一书中对11

11、种橡胶和9种塑料制备的99种橡胶/塑料共混物进行了评论，研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：（1）塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；（2）橡胶缠结分子链长度较低；（3）塑料的结晶度大于15%。当塑料与橡胶之间的极性或表面能差别比较大的情况下，添加合适的相容剂，再进行动态硫化，也可以得到性能优良的共混物。三、关于热塑性硫化橡胶的制备TPV的制备方法通常有3种，即熔融共混法、溶液共混法、胶乳共混法。其中熔融共混法是最常见的，所采用的设备主要有2种，混炼机或者双螺杆挤出机。根据工艺的不同，可以单独使用一种设备，或者2种都使用。在工业上，因双螺杆挤出机可以连续化

12、生产，所以考虑到质量稳定，双螺杆挤出机成为最为通用的动态硫化设备。动态硫化的具体步骤如下：首先在密炼机内将橡胶和塑料熔融共混，当达到充分混合后，加入硫化剂，此时边混合、边硫化，如果硫化速度越快，那么混合程度也必须越激烈，以保证共混物具有良好的加工性能。目前因为有颗粒状的橡胶出售，所以可以不用密炼机混合塑料与橡胶，可以直接采用双螺杆挤出机混合。在具体的工艺上，动态硫化可以分2步走，塑料可以分2次加入与橡胶混合，以保护塑料在动态硫化时受到硫化剂的氧化作用。四、关于热塑性硫化橡胶的性能和特点TPV的性能和特点主要由它的组成所决定、并且动态硫化的工艺对它的影响也非常大。从组成及工艺上来说，TPV是经过

13、硫化的橡胶粉末分散在塑料相中，因此在性能上更接近传统的橡胶，具有耐高温、压缩变形低、耐溶剂、耐油等。其它的热塑性弹性体在常温下尽管可以维持不错的机械性能甚至超过TPV，但是3/4 温度一旦升高、机械性能就降低很快！在加工方面， TPV可以在常规的塑料注塑机、挤出机、吹塑机上加工，体现了热塑性塑料的加工优势，可以以最快的速度、大批量的生产产品，以降低厂家设备、人力的过多投入，对能源的过多使用及环境的保护都作了很大的改变！目前已经商业化批量使用的TPV主要是以EPDM作为分散相，连续相通常是PP，以硫化体系来分类的话，目前较为成熟的是酚醛树脂硫化的、过氧化物硫化的TPV：通常酚醛树脂硫化的TPV具

14、有更好的耐高温性能及耐气候性能；另外对于吹塑加工，酚醛树脂硫化的TPV更适宜， 而过氧化物硫化的TPV可以达到更细腻的表面，加工温度略低，着色方面也更优越，吸湿性能要比酚醛树脂的低。五、关于热塑性硫化橡胶的应用和市场由于TPV在耐高温性能、耐油及耐溶剂方面更加接近传统橡胶，因此它的应用更多的在于工业制品领域，但是其性能还是与传统橡胶有一定的差距，所以对于机械性能、耐油、耐高温要求很高的场合，还是不能完全替代橡胶，当然有些超级TPV，比如道康宁的热塑性硅硫化橡胶（TPSiV）、杜邦的工程热塑性硫化橡胶（ETPV）、Zeon化学公司的热塑性丙烯酸酯橡胶Zeotherm在耐热和耐油方面有了显著的提高，替代橡胶没有问题，但成本的问题还是影响着进一步扩大使用。目前来看，以PP/EPDM为基料的TPV主要应用在以下几个方面：（1） 建筑密封条领域：通常是取代传统的EPDM橡胶，因为在耐气候方面的优势，建筑行业密封条一般都使用EPDM，另外TPV加工方便，所以自TPV诞生以来，建筑行业一直是TPV的一个重要市场；（2） 汽车密封制品领域：随着汽车轻量化、环境友好考虑，TPV取代了更多的传统EPDM、NBR，在车窗密封条、三角窗、玻璃导槽、前后风挡玻璃包边