超临界流体萃取技术在环境分析中的应用设计

1、超临界流体萃取技术在环境分超临界流体萃取技术在环境分析中的应用析中的应用姓名：刘思宇学号：2151265目录目录l1、超临界流体萃取技术简介、超临界流体萃取技术简介l1、1超临界流体l1、2超临界流体萃取技术l2、超临界、超临界CO2流体萃取技术在环境分流体萃取技术在环境分析中的析中的 应用应用l2、1重金属离子的萃取方法l2、2土壤中多环芳烃的萃取方法1、超临界流体萃取技术简介、超临界流体萃取技术简介 1、1 超临界流体超临界流体 超临界流体是流体的温度与压力超过其临界温度与压力而达到的一种状态。处于临界状态的流体性质介于气体与液体之间，是均相体系。 超临界流体具有密度类似液体，溶剂化能力强

2、，粘度接近于气体，萃取能力较强等优势。1、1超临界流体超临界流体 目前研究的超临界流体种类很多，主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、丙酮和氨等。 目前应用最多的是二氧化碳。二氧化碳临界温度和临界压力分别为31.1和7.39Mpa，比其它物质临界温度与临界压力都较低，可在室温附近实现超临界流体操作,具有来源广，易于分离回收，化学稳定性好，不会产生副产物等优势。1、2超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术 超临界流体萃取技术是近年来发展迅速的一种萃取技术，已经应用于食品工业、医药工业、化学工业、环境分析等各个领域。萃取原理萃取原理l将超临界流体与待分离的物质接触，控制萃取的压力和温度，使超临界流体

3、的密度降低，使被萃取物质在超临界流体中的溶解度发生改变而析出，达到分离的目的。2、超临界、超临界CO2流体萃取技术在环境流体萃取技术在环境分析中的应用分析中的应用 重金属离子对生活环境和人类的身体造成了极大的危害。运用超临界二氧化碳络合萃取重金属离子的技术作为一种新型环保的处理方法逐步得到了广泛的关注。 土壤中常见的有机污染物主要是多环芳烃（PHAs）、多氯联苯。 本次主要设计超临界CO2萃取重金属离子和多环芳烃。 2、2重金属离子的萃取重金属离子的萃取 本次设计并合成了二甘醇酸类和联吡啶类两个系列的络合剂,并用红外、核磁共振和元素分析对其结构进行了表征。同时,分别用两类络合剂对八种重金属离子

4、(Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+和Zn2+) 用超临界二氧化碳进行萃取，经过结果处理，可对两类络合物的萃取效果进行对比。2、2重金属离子的萃取重金属离子的萃取 二氧化碳是非极性分子，可用于萃取低极性和非极极性的化合物。带正电荷的金属离子具有很强的极性，难以直接萃取，但对电中性的金属络合物的萃取是有效的， 超临界二氧化碳络合萃取是超临界萃取技术的一种新发展，是利用络合剂与带电的离子通过配位键生成电中性的、稳定的、易溶解于超临界流体的络合物，经传质进入超临界流体相而与原基质分开的一种分离方法。 目前应用于超临界络合萃取中的络合剂主要有二硫代氨基甲酸盐类、二酮类

5、、有机膦类、冠醚类等。 本次用二甘醇酸类化合物和联吡啶类化合物作为络合剂萃取。络合剂络合剂2、2、1超临界二氧化碳络合萃取重金超临界二氧化碳络合萃取重金属离子的方法属离子的方法l先用超临界二氧化碳静态萃取过量络合剂一段时间后，流体携带着络合剂再动态萃取样品中金属离子，萃出物经减压后，金属络合物与流体相分离。实验仪器实验仪器l核磁共振谱仪核磁共振谱仪 Mercury Plus ( 400 MHz, 600MHz ) (CDCI:作溶剂，作溶剂，TMS作内标作内标)l元素分析元素分析 Flash-EA 1112分析仪分析仪l红外光谱仪红外光谱仪 Nexus 470型型(溟化钾压片溟化钾压片) lX

6、-4数字显示显微熔点测定仪数字显示显微熔点测定仪 北京泰克仪器有限公司北京泰克仪器有限公司l超纯水超纯水 元素摩尔型超纯水机元素摩尔型超纯水机l电子天平电子天平 ACCULAB Sartorius groupl旋转蒸发仪旋转蒸发仪 BUCHI R-200l不锈钢高压可视溶解度测试釜不锈钢高压可视溶解度测试釜 体积体积7.11mLl不锈钢萃取釜不锈钢萃取釜 体积为体积为20mLl可调式移液器可调式移液器 热电仪器有限公司热电仪器有限公司(上海上海)l超级恒温水浴锅（超级恒温水浴锅（0.01) 宁波天恒仪器厂宁波天恒仪器厂l压力传感器压力传感器 杭州永伟仪器有限公司杭州永伟仪器有限公司l磁力搅拌器

7、磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限公司巩义市予华仪器有限公司l超临界超临界CO2装置装置 JASCOl原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪l1一丁醇，1一戊醇，1一己醇，1一庚醇，1一辛醇， 1一壬醇，1一癸醇，1一十一醇，1一十二醇，1一十三醇，1一十四醇，1一十五醇，1一十六醇，全氟八烷基磺酸四乙基胺，三乙胺，二甘醇酸（以上试剂纯度均为99%）l氯化亚砜，碳酸氢钠，浓盐酸，浓硝酸，无水硫酸钠，乙酸乙酯，石油醚(以上试剂纯度均为分析纯)lCo2+, Cu2+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Ni2+, Fe2+原子吸收溶液(100g/mL)实验试剂实验试剂二甘醇酸类衍生物的合成二甘醇酸

8、类衍生物的合成l取2.0 g二甘醇酸(15 mmol)和40 ml氯化亚矾(0.55 mol)加入到100ml单颈瓶中，加热回流8小时。l等整个反应体系冷却到室温时，在氮气的保护下，快速旋转蒸发出过量的氯化亚矾，迅速加入30 mL新蒸的二氯甲烷，新蒸的2.7 mLl一丁醇(30 mmol)l然后缓慢加入1.2 mL新蒸的三乙胺(8.6mmol)，加热回流4小时后，室温搅拌12h。 二甘醇酸类衍生物的合成二甘醇酸类衍生物的合成l反应结束后，依次用0.1 mol/L稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液洗涤各一次，超纯水洗涤两次。l收集有机相，用无水Na2S04干燥24 h，过滤，减压旋蒸去溶剂，得到黄色油状液

9、体。l将黄色油状液体过硅胶柱，淋洗液为乙酸乙酯:石油醚(比例是1: 2)，再次减压旋蒸，真空干燥，得到淡黄色液体。检测其红外、氢谱、碳谱。联吡啶类衍生物的合成联吡啶类衍生物的合成l将2g的2,2一联吡啶4,4一二甲酸(8.2 mmol)和40 ml新蒸的二氯亚砜(0.55mol)置于100 mL单颈瓶中，回流搅拌，直到2,2一联吡啶4,4一二甲酸完全溶解。l旋蒸去除过量的二氯亚砜;然后在氮气保护下，迅速加入30 mL新蒸的二氯甲烷和1.948 mL新蒸的二乙二醇单甲醚(16.4 mmol)，l然后缓慢加入1.2 mL新蒸的三乙胺( 8. 6 mmol)，加热回流4h后，室温搅拌12h。 联吡啶

10、类衍生物的合成联吡啶类衍生物的合成l反应结束后处理方法和二甘醇类衍生物的一致，但乙酸乙酯:石油醚比例改为3:1，得到的是白色固体。实验过程实验过程l准备工作:将10L的金属离子储备液负载到1 cm*1 cm大小的滤纸上，然后真空干燥约24 h，温度设定为100。l将干燥后负载有金属离子的滤纸，络合剂装入萃取釜(20mL)中，磁力搅拌20 min。实验过程l打开钢瓶通入二氧化碳，设定PU-1580-CO2传输泵的压力分别为10, 15, 20, 25 MPa，超级恒温水浴保持温度分别为313, 323, 333,353 K。萃取时间分别为10, 20, 30, 60, 90 min。l萃取结束后

11、，减压冷却至室温。l取5 mL的HN03 (1 mol/L)溶解样品，并用AAS原子吸收仪测定金属离子残余浓度。结果处理结果处理l萃取效率可以通过金属离子的回收率(E%)得到，E%表示萃取前后的金属离子浓度的变化。E%计算方法见下式:l E%=(1一一Cf/Ci) X 100%lCi表示萃取前样品中金属离子浓度；Cf表示萃取后的金属离子浓度。2、1土壤中多环芳烃的萃取土壤中多环芳烃的萃取2、1、1实验仪器与试剂实验仪器与试剂l美国Agilent6890气相色谱仪(配MSD质谱检测器)l超临界CO2萃取反应装置(海安石油科研仪器有限公司);l7225可见分光光度计;l电子天平(Instrumen

12、t ) ;l玻璃仪器:烧杯(500mL, 200mL, 50mL)，容量瓶(250mL），锥形瓶(50mL)，量筒(10mL, 50mL)，胶头滴管，玻璃棒(以上均为北京玻璃仪器厂)，Agilent玻璃瓶;试剂试剂硝酸,硅胶,丙酮,甲醇,乙醇,正己烷,甲苯,二氯甲烷,乙酸乙醋,三氟乙酞丙酮(TFA)（以上药品均为分析纯);CO2气体(纯度99.99% ) ,海砂,三水硝酸铜;16种多环芳烃混合标准物质:萘、蒽、芘、苊、芜、菲、屈、苊烯、荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1, 2, 3-cd)芘、二苯并(a, n）蒽、苯并(g, h, i）苝(浓度均为200

13、g/mL)，由中国计量科学研究院国家标准物质研究中心提供。2、1、2土壤样品的采集与制备土壤样品的采集与制备l土壤样品的采集与处理 采集土样时，去除表面杂物、土壤中动植物残骸、大块砾石，放入广口瓶中。回到室内，将采集的土样自然风干，研磨，过100目筛，使土壤粒径小于0.15mm。将过筛后的土样密封于广口瓶中，备用。PHAs污染土样的制备污染土样的制备l将1mL的 PAHs 混合标样（浓度为 200g/mL），用二氯甲烷定容至 250mL的容量瓶中。l用二氯甲烷溶液润洗三次，保证没有多环芳烃残留，将润洗液也转移至容量瓶中，配制成多环芳烃储备液。l每次称取欲混合的土壤 50g 至 500mL 的烧

14、杯中，用铝箔封口。l根据所需的浓度计算须加入的多环芳烃的量,用量筒量取一定体积的多环芳烃储备液，将其慢慢倒入装有土壤的烧杯中，同时用玻璃棒搅拌使之充分混合。l用二氯甲烷溶液润洗量筒三次，将润洗液倒入装有土壤的烧杯中，以保证量筒中没有多环芳烃残留。 PHAs污染土样的制备污染土样的制备l每次倒入时振荡烧杯，之后每 5min 振荡一次使多环芳烃在土壤中分布均匀。l为防止多环芳烃见光降解，用铝箔将烧杯包起来，在通风橱不见光的地方放置24h，使二氯甲烷挥发。l在挥发过程中搅拌土壤使多环芳烃分布均匀并促进溶剂挥发。l当所有二氯甲烷溶剂挥发后，用铝箔将整个烧杯包起，在 4下密封避光保存，备用。2、1、3

15、萃取过程萃取过程 打开CO2气罐，用泵将其压强升至200bar，存储于压力调节装置。将加标样品5g左右加入到萃取釜中，加入共溶剂(甲醇，正己烷，甲苯或者不加)350 L。在萃取釜内样品表面加入一层过滤物质(如很薄的一层棉花)，防止土样进入管路中。反应器采用法兰螺栓连接，石墨垫片密封。打开控温仪，采用分段式加热法加热萃取釜，当控温仪显示温度达到预设值并且稳定，打开进气阀(出料阀为关闭状态)，二氧化碳进入萃取釜中，观察压力表，将压强调节至所需数值，关闭进气阀。待控温仪恒定，则开始计时收集。 在放气收集的过程中，不给萃取釜内补压，压力不断下降，直至全部放完，静态萃取。静态萃取过程持续40min。在收

16、集装置(玻璃瓶)中加入13mL丙酮，将出气口浸没在液面下(约3cm)，缓慢打开出料阀，此时收集装置中处于液面以下的出气口将有气泡冒出，适当调节速度，将丙酮挥发量降到最低，并且保持超临界二氧化碳气体和丙酮充分接触，此时进入回收阶段。此过程根据萃取釜内压强的不同，时间也不同。本实验中，回收时间为50-65分钟。回收结束，将玻璃瓶加盖，用聚四氟乙烯膜密封，贴上标签，放入冰箱保存，待测。萃取过程萃取过程2、1、4收集溶液中收集溶液中PAHs的分析测试的分析测试l用气相色谱对收集溶液丙酮中的PAHs进行分析测试。仪器参数和测定条件如下所示:l气相色谱条件:l 毛细管色谱柱HP-5 ( 30m*0.32m

17、m*0.25m），进样口温度250，无分流进样，进样量1L，载气为氦气，恒流模式，流速为1.0ml/min。Post Run为300，保持4min 。l气相色谱柱升温程序:l 初始60 ，保持1 min。以15/min升温至255,保持5min。以5 /min升温至300，保持5min。 取取 PAHs 混合标样混合标样（200g/mL），溶于二氯，溶于二氯甲烷中逐级稀释，配置成浓度为甲烷中逐级稀释，配置成浓度为100g/L、500g/L、1000g/L、2000g/L、5000g/L 的标的标准溶液。出峰顺序从先至后为萘、亚二氢苊、二准溶液。出峰顺序从先至后为萘、亚二氢苊、二氢苊、芴、菲、荧蒽、蒽、芘、苯并氢苊、芴、菲、荧蒽、蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、蒽、屈、苯并苯并(b)荧蒽、苯并荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并芘、茚并荧蒽、苯并芘、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并芘、二苯并(a，h)蒽、苯并蒽、苯并(g，h，i)。 标准曲线的绘制标准曲线的绘制结果处理结果处理 将标准试剂配置成浓度依次递增的浓度C，然后记下封面积A,横坐标为浓度，纵坐标为峰面积，绘制曲线，为标准曲线。根据样品的出峰面积，