色谱与质谱学4

1、Mass Spectrometryn第一章 质谱解析基础知识n第二章 离子裂解的基本机理-电子转移规律n第三章 常见有机化合物的质谱图第一章 基础知识n一、分子离子分子离子的形成n高真空状态下，气相的样品分子，受到适当能量粒子的轰击，会发生两种过程：1、放出一个或一个以上电子，形成带正电荷的分子离子 ABCD + e- ABCD+ + 2 e- ABCD + e- ABCDn+ + (n+1) e-2、吸收一个电子，形成带负电荷的分子离子 ABCD + e- ABCD-n分子离子在形成过程中需要的能量最少（7-15V）。nEI方式，形成的负离子强度比正离子小10-4倍，一般检测不到n失去电子的

2、易难顺序：杂原子 C=C C-C C-H随着C，电离能，易断；随分子量 ，电子易丢；含F、Cl、Br电负性比O强，电子难丢。n碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性:PhCH2 CH2=CH CH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3n有机化合物在质谱中的分子离子稳定度次序：芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 不分支烃 醚 酯 胺 酸 醇 高度分支烃类1008060402020CCH3O7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相对丰度/(%)n奇电子离子和偶电子离子奇电子离子-含有一个未成对电子的离子偶电子离子-不含未成对（即电子全配

3、对）的离子（质子化离子）奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子或偶电子碎片离子偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的n奇电子离子的环加双键值为整数环加双键值不饱和度（环加双键）： 对于通式：CxHyNzOn = (2x+2+z-y)/2n在组成有机化合物的元素中，对绝大多数天然丰度最高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价，奇数质量的元素具有奇数化合价，如12C、16O、32S、的化合价是偶数，1H、35Cl、31P 的化合价为奇数，只有氮同位素14N 的质量数为偶数，其化合价却为奇数，成为一种特例。二、氮规则n在有机化合物中，凡含有偶数氮原子或不含氮原子的，相对分子质量一定为偶数，n反之，

4、凡含有奇数氮原子的，相对分子质量一定是奇数，这就是氮规则。 氮规则n氮规则的一个推论：含奇数个N原子的化合物，谱图中偶数质量碎片离子居多。含偶数个N原子的化合物，谱图中奇数质量碎片离子居多。在在EI谱中，分子离子峰在数值上等于分子量谱中，分子离子峰在数值上等于分子量 ：1. 分子离子峰分子离子峰M+ 的判别：的判别：1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 当最大质量端存在当最大质量端存在同位素峰簇时，应按有关原则寻找。同位素峰簇时，应按有关原则寻找。2）必须是奇电子离子。）必须是奇电子离子。3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。）合理的中性碎片（小分子或自

5、由基）的丢失。M-3到到M-13、M-20到到M-25之内不可能有峰。之内不可能有峰。 三、三、分子量分子量的的确定确定常见低质量中性碎片M-15(.CH3)M-27(CHNH2.CHCH2)M-32(CH3OH,S,O2)M-16(O)M-28(CO,CH2CH2)M-33(CH3+H2O)M-17(.OH,NH3)M-29(CHO,C2H5)M-34(H2S)M-18(H2O)M-30(CH2O,NO)M-35(Cl)M-26(CN,HCCH)M-31(OCH3,CH2OH)M-36(2H2O,HCl)M-41(C3H5)M-79(Br)M-127(I)1008060402020CCH3O

6、7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相对丰度/(%)2. 氮规则氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。3. 分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关 (1) 芳香化合物芳香化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 短直链烷烃短直链烷烃 某些某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化

7、物酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分等通常显示分子离子峰。子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。分子量分子量的的确定确定分子量分子量的的确定确定4. 含氯和溴原子的化合物n35Cl：相对丰度，75.77%n37Cl：相对丰度，24.23%n79Br：相对丰度，50.5%n81Br：相对丰度，49.5%分子量分子量的的确定确定5. 有些没有分子离子峰的化合物易丢失的中性分子 醇易脱水而丢失质量数18，分子量=最高质量数+18乙酸乙

8、酯易失去乙酸，质量数60当EI谱中未出现分子离子峰时：降低电子能量（ 通常为通常为70eV ）。采用软电离技术。样品化合物衍生化。五、同位素峰 组成有机化合物的元素，除P、F、I 以外，其他元素大都存在着两种以上的同位素，因而质谱图会出现强度不等到的同位素离子峰。各元素的最轻同位素的天然丰度最大，因此与相对分子质量有关的分子离子峰M+，是由最大丰度同位素所产生的。生成的同位素离子峰往往在分子离子峰右边1 或2 个质量单位处出现M+1 或M+2 峰，构成同位素离子峰簇，其强度比与同位素的丰度比是相当的。化学上，氖的原子量为20.2, 质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z2

9、2处各出一个峰， 该峰的相对强度为10:1。为什么？质谱测定的是微观离子，不是宏观上的平均的概念。元素AA+1A+2元素类型质量% 质量%质量%H110020.015AC12100131.1A+1N14100150.37AO16100170.04180.20A+2F19100ASi28100295.10303.40A+1,A+2P31100AS32100330.80344.40A+2Cl351003732.5A+2Br791008198.0A+2I127100A表1 常见元素的天然同位素丰度元素分类情况：A: H, F, P, IA+1: C, NA+2: O, Si, Cl, Br同位素分布

10、的二项式规则：同位素分布的二项式规则： 对对A+1和和A+2元素元素 32! 3)2)(1(! 2) 1(1)1 (bnnnbnnnbbnb: A+1或A+2同位素的天然丰度n: 质谱峰中A+1或A+2元素的个数A+1元素峰位置MM+1M+2M+3A+2元素峰位置MM+2M+4M+6质谱峰强度1nbn(n-1)b2/2!n(n-1)(n-2)b3/3!12C5H12+ M m/z7212C413C1H12+ M+1 m/z7312C313C2H12+ M+2 m/z7412C213C3H12+ M+3 m/z7512C113C4H12+ M+4 m/z76020406080100RAm/zq例

11、：12C 100%, 13C 1.1%C60, n=60, b=1.1% M M+1 M+2 M+3 12C60 13C12C59 13C212C58 13C312C57 720 721 722 723 1 nb n(n-1)b2/2! n(n-1)(n-2)b3/3! 100 66 21 4.6 723720722721100214.666C60的质谱图元素组成的判断：用同位素丰度的分布可帮助判断峰的元素组成。方法：1、获取最高质量峰，分子离子峰。 分子离子峰受氢迁移的影响最小。2、最大丰度 信号强有利于判断。3、A峰的选择 一个峰组中的A峰应是仅含最大丰度同位素(如12C、16O、35Cl

12、)的最高质量峰。 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯和溴。 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。4、确定元素组成的一致性 从分子离子峰M+得到元素组成信息，需要与较小的碎片离子的组成吻合。n“A+1”元素n“A+1”元素包括碳、氢和氮。对化合物CWHxNyOZ可用下式计算同位素峰丰度比：%04. 038. 0016. 012. 1%1ZYXWmn因为17O及2H相对含量极低，上式可简化为：n（m+1）%=1.1W+0.38Y%20. 0200)11 (%22zWm

13、 n当分子中含有n个卤素原子，n各种同位素相对丰度比为： (a+b)n当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为： (a+b)n(c+d)mm、n为氯、溴原子的数目；a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度; c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度.! 3/)2)(1(! 2/) 1()(33221bannnbannbnaabannnnn利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 例例 分子中含有S。设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5分子中含有

14、S, C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理 分子式为C8H10OS 例例：化合物的质谱图如下，推导其分子式：化合物的质谱图如下，推导其分子式n164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),n164: 1661 : 1, 分子中含有1Br, n不含氮或含偶数氮。n85 C6H13 or C5H9Onm/z: n164 C6H13Br DBE=0nC5H9BrO DBE=1m/z: 85 49(100), 86 3.2(6.5), 87 0.11(0.22)一、有机质谱中的裂解反应一、有机质谱中的裂解反应 （单分子（单分子裂解反应）裂解反应）质谱

15、裂解反应机理质谱裂解反应机理 （电荷自由基定位理论）（电荷自由基定位理论）CH3CH2CH2OH；1） 电子转移的表示电子转移的表示：一个电子的转移；：一个电子的转移；：一对电子的转移。：一对电子的转移。M2）电子在各轨道易被电离的顺序为）电子在各轨道易被电离的顺序为 n轨道轨道 共轭共轭轨道轨道 独立独立轨道轨道 轨道轨道3） 离子正电荷位置的表示离子正电荷位置的表示第二章 离子裂解机理n分子离子的分解能量处于激发态（不改变键长），某些分子离子具有足以断裂一个或一个以上键的能量，因而引起分子离子的分解，分解反应可分两种过程：一是简单断裂；二是重排。碎片离子形成：断裂和重排n 断裂-共价键的断

16、裂n 断裂-单键、双键、烯丙基、苄基裂解ni 断裂-电荷中心引发的反应（诱导断裂）n游离基中心引发的重排 麦式重排（）n电荷中心引发的重排 H重排1. 1. 断裂断裂- -共价键的断裂（半异裂）共价键的断裂（半异裂）n化合物中某个单键失去电子，则在此处易进化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃。一步发生断裂反应，例如烷烃。eRR +RCR3CR3CR3n 断裂多发生在烷烃断裂多发生在烷烃若分子中有杂原子或若分子中有杂原子或键，则键，则 断裂将为次要断裂将为次要因为因为 电子的电离能高于电子的电离能高于电子或电子或N N、O O、S S等杂原等杂原子的子的n n电子电子

17、n对于饱和烃，取代度愈高的碳，其对于饱和烃，取代度愈高的碳，其 键愈容易键愈容易被电离，另一方面取代度愈高的被电离，另一方面取代度愈高的C C+ +离子愈稳定离子愈稳定n饱和烃类化合物的裂解饱和烃类化合物的裂解CH3-eCH3+ CH3n能够稳定正电荷的离子丰度较高，如能够稳定正电荷的离子丰度较高，如n甲基为供电基，叔丁基与三个甲基相连，对甲基为供电基，叔丁基与三个甲基相连，对稳定正电荷最有利，所以上述反应中（稳定正电荷最有利，所以上述反应中（CH3）3C+离子的丰度为离子的丰度为100%，即基峰。，即基峰。CH3CH2CH3-eCH3 3C CH2CH33CCH33CCH2CH3+2. 2.

18、 断裂断裂- -游离基发生的断裂（均裂）游离基发生的断裂（均裂）n游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键（键）断裂。这种断裂通常称为断裂。（1）饱和中心杂原子n杂原子（Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生断裂，如RCR2YRR +CR2YRRCH2ORR+CH2ORRCR2YRR +CR2YRRCH2ORR+CH2ORNH2CH2CH2OH+CH2OHCH2NH2H2N=CH2CH2=OH（主要）（主要）（次要）（次要）奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（奇电子离子裂解过程

19、中，自由基留在电离电位（IP）较高）较高的碎片上，而正电荷留在的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。较低的碎片上。StevensonStevenson规则规则甲基正丁基醚的裂解： +.+.C3H7CH2OCH3C3H7CH2OCH3C3H7C3H7CH3OHCH38.2 eV9.8 eVC3H7CH2OCH325%1%C3H7CH2CH3O+.8.1 eV6.9 eV100%+.+CH2OCH3ii.+OC4H9+CH3C OCH3+C4H9C O(100%)(2%)最大烷基丢失规律最大烷基丢失规律3-甲基-3-己醇 C3H7CCH3C2H5OHOHC2H5C CH3OHC3H7C CH3O

20、HC3H7C- C2H5m/z73, 100%m/z87, 50%m/z101,10%RCORR+ COR(2)含不饱和杂原子的化合物（3）烯烃类的烯丙位裂解 RCH2CHCH2R+ CH2CHCH2CH2CHCH2碎片离子形成：断裂和重排n 断裂-共价键的断裂n 断裂-单键、双键、烯丙基、苄基裂解ni 断裂-电荷中心引发的反应（诱导断裂）n游离基中心引发的重排 麦式重排（）n电荷中心引发的重排 H重排3 3、电荷中心引发的反应（诱导断裂，、电荷中心引发的反应（诱导断裂，i i）（1）奇电子离子（OE）n饱和中心例如：n不饱和中心RYRR+iYRC2H5OC2H5C2H5+O C2H5m/z2

21、9, 40%iRCORCRROiR+ RCO C2H5C C2H5Oi C2H5+C2H5COm/z 29n上述反应由正电荷对一对电子的吸引所推动，反应发生的难易与该元素的诱导效应有关，一般为卤素O、S N、C；许多碘代烷烃，溴代仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应。CH3CH2CHCH3BrC4H9+Brm/z 57in（2）偶电子离子（EE）RCOR+CORYCH2R+YCH2iin在影响或i反应的能力方面，氧属于中等水平，例如：CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OCH2+CH3m/z 59CH3CH2+OCH2CH3im/z 29n反应与i反应机理不同，形成的离子也不同，两者互为

22、互补离子。由于i断裂需要电荷转移，与断裂相比较难进行。上述反应中m/z59的丰度大于m/z29的丰度n（3）偶电子离子（EE）n分子离子为奇电子离子（OE），经过断裂产生偶电子离子（EE+），再发生i断裂，RYCH2iR+YCH2CH3CH2OCH2m/z 59CH3CH2OCH2+m/z 29n如酯肪酮：RCRO-RRCOR+COi4-苯基环己烯可能的裂解途径：苯基环己烯可能的裂解途径：.+.+.m/z 104 e i+.+.+.+.-e m/z 104158104911005020 40 60 80 100 120 140 160m/z相对丰度/(%) 4 4 苯基环己烯的质谱图苯基环己烯

23、的质谱图M4. 游离基中心引发的重排游离基中心引发的重排1). -H重排到不饱和基团上并伴随发生断裂：（麦氏重排）。H YYH+YHrHYH+HiYn未成对电子通过空间与邻近的一个原子（位上氢原子）形成新键，这个新键的第二个电子是由该邻近原子的另一个键转来的，其结果导致这个键断裂及氢原子通过六元过渡态转移。在这个过程中最初的断裂没有使离子中任一部分丢失，而只是引起游离基中心位置的改变。新的游离基立即引发一个断裂反应，导致原来游离基的位碳碳键断裂；与此同时失去一个烯烃或其他稳定分子，形成奇电子离子。CH3HOrHHOH3CH3C+OHm/z 58,40% CH3HOrHHOH3COHH3CiH3

24、C+OHm/z 42,5%n只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些薄荷酮的麦氏重排薄荷酮的麦氏重排CH2HOOHOm/z 112rH, .+.+.+芳香环的麦氏重排芳香环的麦氏重排HHHHHHm/z 92.+.+-e H.+ +NHNH.+.m/z 93+H烯烃的麦氏重排烯烃的麦氏重排环氧的麦氏重排环氧的麦氏重排CH2HRCH2HRCH3R.+.+ e+m/z 42rH HRROHOrH .+m/z 58.+两次麦氏重排两次麦氏重排OHC2H5OHOHOH.+.

25、+.+.m/z 86m/z 58rH rHi断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排:OHPhOHOHPhOHPhOHPhPh.+.+.+m/z 58+.+.+m/z 104+（相对丰度100%）（相对丰度5%）rH irHOOHPhHOOHPhHPhC3H7COOH.+.+.+Him/z 104常见的麦氏重排离子常见的麦氏重排离子（最低质量数）（最低质量数）/m z+.H2CCOHH+.H2CCOHOCH3+.H2CCOHCH3+.H2CCNH+.H2CCOHOH+.H2CNOOH化合物类型最小重排离子化合物类型最小重排离子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物61/m z 饱和杂原子的游离基未成

26、对时电子与邻近的处于适当构型的氢原子形成一个新键，与此同时一个与氢原子相邻的键断裂。2). 2). 氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂断裂N-丁基乙酰胺 H2CHCNHC4H9rHHNHC4H9COH2CH2NC4H9+H2CCOm/z 73O通过反应产生m/z73离子。n含卤素、氧、硫的化合物失去含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、及乙烯，通过四、五、 六元环过渡态来六元环过渡态来实现实现 卤代物卤代物n由于产生的含杂原子的离子是饱和的，对电荷的争夺力很弱，使得电荷转移的i反应发生更为普遍，尢其是对电负性强的基团： n上述反中形成了M-HC

27、l离子，其它电离能较高的饱和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S 和HBr等，常以这种方式丢失。rHHClC2H5ClC2H5HiC2H5+ HClm/z 70醚和硫醚醚和硫醚醇醇+.H2COCH2CH2HCCH3CH3H+.HOCH2HCCH3CH3+rHCH2CH2OHHROH2RRRR+.+.+.+.rHi+.i苯环的邻位效应苯环的邻位效应XYHAZAXrH+HYZ+.+.CH2HOHCH2CH2CH2H2OCH2OH2CH2+.+rHi+.+OHOCH3CH2CH2OCH3OH+.+.CH2HORCCCH2ROHOO+.+.顺式双键顺式双键CHHOHORCHH2OORORH2

28、OrHi+.+.+._3）置换反应（rd） 这是一种非氢重排的反应，分子内部两个原子或基团（常常是带游离基中心的）互相作用，形成一个新键，与此同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，例如：ClRrdR+Cl自由基引发的环化反应自由基引发的环化反应 卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：(10%)(100%)ClC8H17ClC8H17ClC7H15ClC7H15.+.+.+.m/z 91m/z 105rdrdBrBrNH2+m/z 135m/z 149+m/z 86CNm/z 110溴代烷、溴代烷、长链胺和长链氰化物长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重

29、排也较易发生类似的骨架重排 。其他化合物的取代重排：其他化合物的取代重排：OC2H5OCH3OC2H5OCH3.+rd+.肉桂酸肉桂酸(酯酯)的取代重排：的取代重排：RONNOR+.rd+.OOROORHOORH+.+.+_.5 5、电荷中心引发的重排、电荷中心引发的重排nz为氢时常常看到这个类型的裂解，如二乙胺： ABzydzy+ ABn麦氏重排产生OE离子，而麦氏+1重排产生EE+离子，这个特征峰有利于辨认酯，硫酯酰胺和磷酸酯等化合物。CH3CH2NCH2CH3-CH3H2CCH2H HN CH2H2CCH2H2NCH2d+m/z 58m/z 30 通常消除通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。等小分子。甲基迁移：甲基迁移：CHCCOOCH3CHCCH3+CO2re.+.+6 6、骨架重排骨架重排-消去重排消去重排芳基迁移：芳基迁移：COOOO.+_re.+CO_re.+SO2H2NSO2NHRH2NNHR_re.+.+7、逆Diels-Alder裂解（RDA裂解）em/z 82+m/z 54.说明：n该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；n含原双键的部分带正电荷的可能性大些；n当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上重排的特点重排的特点n 重排同时涉及至少两根键的