新五害杂质及影响

1、新五害杂质及影响新五害杂质及影响 新五害元素是指元素周期表中的第四主族新五害元素是指元素周期表中的第四主族的铅（的铅（Pb）、锡（）、锡（Sn）和第五主族的砷）和第五主族的砷（As）、锑、锑（Sb）和铋（）和铋（Bi），），这些元素的这些元素的氧化位低于铁，在电炉、转炉等冶炼环节氧化位低于铁，在电炉、转炉等冶炼环节中不能中不能有效有效去除，从而在铸坯或钢锭中有去除，从而在铸坯或钢锭中有所富集，在轧制成钢材后，所富集，在轧制成钢材后，“恶化恶化”了钢了钢材质量。材质量。五害元素对钢材性五害元素对钢材性能的影响能的影响 虽然五害元素含量不高，但由于它们原子半径大，虽然五害元素含量不高，但由于它们原

2、子半径大，多在晶界与表面富集，分布不多在晶界与表面富集，分布不均匀均匀，因而对钢的加，因而对钢的加工及性能带来极大的工及性能带来极大的危害，危害，其主要体现在：其主要体现在： 1）增加钢的热脆倾向，恶化钢坯、钢材的）增加钢的热脆倾向，恶化钢坯、钢材的热加工热加工性能性能 ； 2）造成低温脆性和高温回火脆性）造成低温脆性和高温回火脆性 ； 3）降低钢的热塑性、导致连铸坯表面）降低钢的热塑性、导致连铸坯表面开裂；开裂； 4）降低钢材的抗腐蚀性能等）降低钢材的抗腐蚀性能等 。 5）As、Sb 对合金结构钢疲劳性能产生较大影对合金结构钢疲劳性能产生较大影响响 。新五害元素新五害元素 Pb、Sn、Sb、

3、As、Bi 介绍介绍 1）铅：周期系第）铅：周期系第 IV A 族元素，原子序数族元素，原子序数 82，原子量，原子量 270.2，熔点，熔点 327.5，沸点沸点 1740，密度，密度 11.34g/cm ，银灰色重金属，质，银灰色重金属，质柔软。钢中残余铅量极微，因柔软。钢中残余铅量极微，因绝大部分铅绝大部分铅在冶在冶炼过程中以蒸汽逸出钢液。由于铅和铁不生成炼过程中以蒸汽逸出钢液。由于铅和铁不生成固溶体，一般它是以微小的球状固溶体，一般它是以微小的球状形态形态而存在于而存在于钢中，易发生偏析，对钢性质有一定不良影响，钢中，易发生偏析，对钢性质有一定不良影响，铅能使钢塑性略有降低，铅能使钢塑

4、性略有降低，使钢使钢的冲击值有较大的冲击值有较大降低。如因特殊用途则是在浇注过程中加入，降低。如因特殊用途则是在浇注过程中加入，钢中含少量铅可改善钢中含少量铅可改善钢的钢的切削加工性能切削加工性能。 2）锡：周期系第）锡：周期系第 IV A 族元素，原子序数族元素，原子序数 50，原子量，原子量 118.69，有白锡、灰锡，有白锡、灰锡、脆、脆锡三种锡三种同素异构体，熔点：白锡同素异构体，熔点：白锡 231.88、灰锡、灰锡 231.99、脆锡、脆锡 231.89，沸点，沸点：白锡：白锡 2260、灰锡灰锡 2270、脆锡、脆锡 2260，密度：白锡，密度：白锡 7.28g/cm ，灰锡，灰锡

5、 5.75g/cm ，脆锡脆锡 6.326.56g/cm 。锡可大大降低钢及合金的高。锡可大大降低钢及合金的高温机械性能，对钢的加工性能也十分温机械性能，对钢的加工性能也十分有害有害。在。在钢中加入少量锡能提高钢的耐腐蚀性，其强度钢中加入少量锡能提高钢的耐腐蚀性，其强度也有一定提高，而对塑性及韧性也有一定提高，而对塑性及韧性却影响却影响不大不大。 3）砷：周期系第）砷：周期系第 V A 族元素，原子序数族元素，原子序数 33，原子量原子量 74.92，熔点，熔点 717，在，在 613升华，密升华，密度度 5.727g/cm ，俗名砒，有灰、黄、黑三种同，俗名砒，有灰、黄、黑三种同素异构体。砷

6、在钢中常以素异构体。砷在钢中常以 Fe2As、Fe3As2、FeAs 及固溶体形式存在，易发生偏析现象，及固溶体形式存在，易发生偏析现象，砷与磷、屉同族，对钢性能影响砷与磷、屉同族，对钢性能影响有类似之有类似之处，处，砷能提高钢的抗拉强度和屈服点，增强抗腐蚀砷能提高钢的抗拉强度和屈服点，增强抗腐蚀和抗氧化能力，但砷含量和抗氧化能力，但砷含量较高时较高时（如大于（如大于 0.2%）则使钢的脆性增加，延伸率、断面收缩）则使钢的脆性增加，延伸率、断面收缩率及韧性降低，并影响率及韧性降低，并影响焊接焊接 王王继尧等人研究继尧等人研究认为认为 As、Sb 对合金结构钢疲劳性能产生对合金结构钢疲劳性能产生

7、较大影响 4）锑：周期系第）锑：周期系第 V A 族元素，原子序数族元素，原子序数 51，原，原子量子量 121.8，熔点，熔点 630.74，沸点沸点 1750，密度，密度 6.684g/cm3，锑对钢的性质有恶劣影响，一半使钢的强，锑对钢的性质有恶劣影响，一半使钢的强度降低，会度降低，会不同程度不同程度的提高钢的抗腐蚀能力及耐磨性的提高钢的抗腐蚀能力及耐磨性。 5）铋：周期系第）铋：周期系第 V A 族元素，原子序数族元素，原子序数 83，原，原子量子量 208.98，熔点，熔点 271.4，沸点沸点 1560，密度，密度 9.8g/cm3，由于铋在钢种几乎不熔，在冶炼过程中绝大，由于铋在

8、钢种几乎不熔，在冶炼过程中绝大部分以蒸汽逸出部分以蒸汽逸出，故，故铋在钢中含量极微。它易偏析于晶铋在钢中含量极微。它易偏析于晶间、相间，它在精简浓度甚至可为在合金整体间、相间，它在精简浓度甚至可为在合金整体浓度的浓度的 8100 倍，它的存在因而会引起钢的脆性，它能使不锈倍，它的存在因而会引起钢的脆性，它能使不锈钢热态韧性降低，如含铋量钢热态韧性降低，如含铋量较多较多，它还会降低钢的塑性，它还会降低钢的塑性，影响钢的高温强度，致使不锈钢挤压产生裂纹。如作影响钢的高温强度，致使不锈钢挤压产生裂纹。如作特特殊用途殊用途加少量铋入钢中，则可显著改善钢的切削加工性加少量铋入钢中，则可显著改善钢的切削加

9、工性能。能。钢中新五害元素的钢中新五害元素的来源来源1） 国内外废钢质量情况国内外废钢质量情况 钢中五害元素的来源复杂，各种入炉材料（如废钢中五害元素的来源复杂，各种入炉材料（如废钢、生铁、铁合金等）都有可能钢、生铁、铁合金等）都有可能带入带入一定的五害一定的五害元素，其中废钢，特别是社会、外购废钢是五害元素，其中废钢，特别是社会、外购废钢是五害元素的主要元素的主要来源，来源，Sn是是工业废钢中常见的元素工业废钢中常见的元素 。如重型废钢中如重型废钢中 Sn 含量约为含量约为 0.0190.036%，Pb 含含量约量约为为0.010.05%；打包压块废钢中的；打包压块废钢中的 Sn 含量含量约

10、为约为 0.0090.075%，Pb 含量约为含量约为 0.010.05% 。除此之外，废钢中合金钢和钢的表面涂层或镀层除此之外，废钢中合金钢和钢的表面涂层或镀层含的五害元素比较多，如含的五害元素比较多，如镀锡板镀锡板等。随着新科技、等。随着新科技、高科技的发展，喷涂、镀层、焊锡板以及复合高高科技的发展，喷涂、镀层、焊锡板以及复合高性能材料的出现性能材料的出现，废钢，废钢中的五害元素含量必将进中的五害元素含量必将进一步增加，预计一步增加，预计 2015 年废钢中的残余元素含量将年废钢中的残余元素含量将超过超过目前目前水平的水平的 1.21.5 倍，这将对钢材的质量倍，这将对钢材的质量造成巨大的

11、危害，这在现在即未来都是造成巨大的危害，这在现在即未来都是不容忽视不容忽视的难题的难题 。 2） 铁矿石情况铁矿石情况 其中铁矿石是钢中五害元素来源之一，采用不其中铁矿石是钢中五害元素来源之一，采用不同地区矿石的炼钢厂五害元素含量同地区矿石的炼钢厂五害元素含量水平水平差别较大。差别较大。使用优良的铁矿石，特别是使用纯度高的铁矿石使用优良的铁矿石，特别是使用纯度高的铁矿石作为原料，为生产纯净作为原料，为生产纯净钢创造钢创造了先天了先天条件。我国条件。我国南方铁矿石中经常含有较多的南方铁矿石中经常含有较多的 As 和和 Sb36，贵州，贵州省铁矿资源少，铁矿石品位低省铁矿资源少，铁矿石品位低，赫，

12、赫章、遵义地区章、遵义地区铁矿含铁矿含 As 较高，经首钢贵钢公司进厂生铁检验显较高，经首钢贵钢公司进厂生铁检验显示，赫章地区的示，赫章地区的生铁生铁As 含量长期在含量长期在 0.15%左右，左右，而遵义地区的生铁而遵义地区的生铁 As 含量长期在含量长期在 0.10 左右，贵左右，贵州其它州其它地区生铁地区生铁中中 As 含量基本在含量基本在 0.04%0.08%，而在高炉炼铁过程中，入炉原料带进的砷全部而在高炉炼铁过程中，入炉原料带进的砷全部还还原进入原进入生铁生铁中中 由于由于工业欠发达，机加工行业少，工业欠发达，机加工行业少，贵钢在本地采购的废钢在多为社会废钢，其中贵钢在本地采购的废

13、钢在多为社会废钢，其中含含大量大量的锅铧铁、电子板、镀锌板、镀锡板等，有的锅铧铁、电子板、镀锌板、镀锡板等，有害元素普遍害元素普遍较高较高五害元素在钢中的五害元素在钢中的偏析偏析（2）在固态相变过程中的偏析）在固态相变过程中的偏析 低熔点金属元素在加热或固态相变过程中，也可能产生晶低熔点金属元素在加热或固态相变过程中，也可能产生晶界偏析。但与凝固偏析界偏析。但与凝固偏析相比相比，由于它们只能做近程扩散，所，由于它们只能做近程扩散，所以这种偏析一般在原始奥氏体晶界等晶体缺陷位置以这种偏析一般在原始奥氏体晶界等晶体缺陷位置，一，一种观种观点认为点认为 As、Sn、Sb 等元素在奥氏体化时偏聚在晶界

14、导致晶等元素在奥氏体化时偏聚在晶界导致晶界弱化是造成低温界弱化是造成低温回火回火脆性的原因脆性的原因32,33，另一种观点认为，另一种观点认为淬火马氏体板条间的残余奥氏体回火时分解淬火马氏体板条间的残余奥氏体回火时分解为脆性为脆性碳化物薄碳化物薄壳是导致低温回火脆性的原因壳是导致低温回火脆性的原因34,35。根据。根据 Seach-Hondros 模型，晶界模型，晶界富集因数（晶界浓度与晶内浓度之比）与富集因数（晶界浓度与晶内浓度之比）与 Pb、Sn 等元素在钢中的溶解度成正比。等元素在钢中的溶解度成正比。如果如果知道低熔点元素在钢知道低熔点元素在钢中的固溶度，利用经验关系中的固溶度，利用经验

15、关系 lg=algCm+b，就可以大致估计，就可以大致估计它它的晶界的晶界富集因素，富集因素，Cm 为残余元素的溶解度，为残余元素的溶解度，a 和和 b 均为常均为常数，其中数，其中 a=-0.868，b=0.898。英。英宏等人宏等人在在研究微量元素研究微量元素 Sn、As 在在 U74 重轨钢中的晶界偏聚指出，重轨钢中的晶界偏聚指出，U74 重轨钢重轨钢在高温在高温奥氏奥氏体化后缓慢冷却过程中，锡元素明显沿奥氏体晶界分布，这体化后缓慢冷却过程中，锡元素明显沿奥氏体晶界分布，这样才能使半径样才能使半径比较大比较大的金属原子有足够的时间和能力来富集的金属原子有足够的时间和能力来富集到晶界上去；

16、当冷却速度大于到晶界上去；当冷却速度大于 1/S 时，锡元素的晶界偏聚时，锡元素的晶界偏聚受到受到抑制抑制。减轻五害元素对钢减轻五害元素对钢性能危害的方法性能危害的方法 五害元素在钢中大多以偏析形式存在并发挥作用，它们具有较强的偏析五害元素在钢中大多以偏析形式存在并发挥作用，它们具有较强的偏析能力，既可能力，既可在钢液凝固过程中偏析，又可在随后的固态相变过程中偏析。在钢液凝固过程中偏析，又可在随后的固态相变过程中偏析。 （1） 五害元素在钢液凝固过程中的五害元素在钢液凝固过程中的偏析偏析 五五害元素属低熔点元素，资料害元素属低熔点元素，资料报道报道，不同的低熔点金属元素的偏析能力可用不同的低熔

17、点金属元素的偏析能力可用偏析系数偏析系数定量比较，凝固定量比较，凝固偏析系数取决与残余元素在固相和液相两相之间的分配系数，偏析系数取决与残余元素在固相和液相两相之间的分配系数，一般先一般先结结晶的固相中所含低熔点金属量较少，而后结晶的部分所含低熔点金属较晶的固相中所含低熔点金属量较少，而后结晶的部分所含低熔点金属较多，最后多，最后形成形成典型的铸锭偏析宏观结构。残余元素在钢中的凝固和富集典型的铸锭偏析宏观结构。残余元素在钢中的凝固和富集可用凝固因素和富集因素可用凝固因素和富集因素表示。表示。镇静钢锭凝固时，低熔点金属元素偏析镇静钢锭凝固时，低熔点金属元素偏析规律的特征：钢锭由表及里，由下往上规

18、律的特征：钢锭由表及里，由下往上，元素，元素含量逐渐增加。具体表现含量逐渐增加。具体表现在激冷层无偏析，柱状晶带呈正偏析并且朝轴心逐渐增加在激冷层无偏析，柱状晶带呈正偏析并且朝轴心逐渐增加，锭，锭身下部呈身下部呈负偏析，到上部柱状晶带朝轴心方向的负偏析变化不明显；钢锭由中向负偏析，到上部柱状晶带朝轴心方向的负偏析变化不明显；钢锭由中向下部区域下部区域偏析明显递减，且区域为正偏析。偏析明显递减，且区域为正偏析。 对于钢液的凝固过程而言，对于钢液的凝固过程而言，Pb、Sn、As、Sb、Bi 等低熔点元素在钢锭等低熔点元素在钢锭凝固结晶凝固结晶过程中过程中，溶质元素分布不均匀。由于溶质元素在液相和固相的，溶质元素分布不均匀。由于溶质元素在液相和固相的溶解度与凝固过程中的选分溶解度与凝固过程中的选分结晶结晶，结晶初期