第三讲-配位化学-结构-2-手性

1、l构造异构 实验式相同，成键原子联结方式不同l立体异构 实验式相同，成键原子联结方式相同 空间排列不同 所谓构造异构是指实验式相同而成键原子的连接方式不同而引起的异构。它主要有以下几种类型。 q（一）电离异构(或称离解异构 凡化学组成相同，但配位的离子相处于外界的阴离子分布不同而造成的异构现象称为电离异构。水合异构水合异构提示：配位聚合物，MOF材料（五）键合异构 l多原子配体分别以不同种配位原于与中心原子键合的现象称为键合异构。在配位化学中，凡能以不同种配位原子与同种金属离子键合的配体称为异性双位配体。由于引起异性双恢配体镕合状态改变的因素相对微妙，如何丛理论上判定配合物中配体采取何种配位原

2、子配位，还是个尚未完全解决的问题，它至少应取决于配体性质、中心离子性质和制备时的反应条件(溶剂、温度等)因素。 实验式相同，成键原子联结方式相同空间排列不同对映（手性）异构：对映（手性）异构：一个分子与其镜像不能迭合时两个分子互称为手型异构体(简称手性休)或称为对映异构体(简称对映体)非对映（非对映（非手型）异构）异构：其余不属于手型体的立体异构体则统称为非手型异构体，或称为非对映体。含 多形异构与顺反异构多形异构与顺反异构 l分子式相同，而立体结构不同（上次课内容）Trans-Cis-Trans-Cis-与与或Ni(PPh3)2Cl2顺反异构顺反异构Trans-Cis-问题：四面体型有 无顺

3、反异构？平面正方形ClPtClNH3NH3NH3PtClClNH3Cis-Pt(NH3)2Cl2Trans-Pt(NH3)2Cl2 0 = 0 橙黄色 鲜黄色Cis-Trans-八面体型（MA4B2型） 0 = 0fac-mer-Cis-Co(NH3)4Cl2Cl 紫色Trans-Co(NH3)4Cl2Cl 紫色八面体型（MA3B3型）作业：画出下面两个配合物 的结构示意图fac-Co(NH3)3(CN)3mer-Co(NH3)3(CN)3八面体型（双齿配体的情况）H2NOHO甘甘氨氨酸酸氨氨基基乙乙酸酸CoNNOONOCoOOONNNMer-Fac-八面体型（柔性三齿配体的情况）NHOHO亚

4、亚氨氨基基二二乙乙酸酸CoONONOOMer-OHOCoOOOONNSym-Fac-CoOOONONUnsym-Fac-思考八面体型的其他几何异构体1. 刚性三齿配体2. 柔性四齿配体3. 三角架型配体4. 配合物MABCDEF（其中M金属，ABCDEF为不同的单齿配体）NNN刚刚性性三三齿齿配配体体H2NNHHNNH2柔柔性性四四齿齿配配体体NOHOHOH三三角角架架型型配配体体对映异构，手性异构，光学异构，镜像异构对映异构，手性异构，光学异构，镜像异构 一个分子与其镜像不能迭合时两个分子互称为手型异构体(简称手性休)或称为对映异构体(简称对映体)左旋与右旋 无对称面和对称中心R / S 方

5、式：R Rectus（右）；（右）； S Sinister（左）（左） D / L方式： D Dexter（右手）；（右手）； Llearus（左手）（左手） 生物分子生物分子P / M方式：PPlus（右螺旋）；（右螺旋）；MMinum（左螺旋）（左螺旋） 螺旋螺旋/方式：配合物配合物/方式：配合物配合物ABCD手性碳原子手性碳原子 碳为手性中心碳为手性中心无手性碳原子无手性碳原子 1. 手性轴手性轴 R, S可表示成可表示成aR, aS。a表示轴手性。表示轴手性。A B C DABCDA DB C丙二烯类CCCMeHHMeCCCHMeHMeCCCMeMeHEtCOOHHClHHHOOCCl

6、HH3CHHCH2OHCH3HHHOH2CNO2COOHH3COClHHOOCO2NHOCH3Cl亚烷基环烷类螺烷类联苯类1.从左到右投影；从左到右投影；2. 先近后远（近实线，远虚线）；先近后远（近实线，远虚线）；3.其余与手性碳原子相同其余与手性碳原子相同CCCMeHHMe从从左左往往右右投投影影MeHMeHNo.1No.2No.3No.4左左手手，SCOOHHClH从从左左往往右右投投影影HClCOOHHNo.1No.2No.3No.4右右手手，RCH3HHHOH2C从从左左往往右右投投影影HCH2OHClHNo.2No.1No.3No.4右右手手，RHOOCO2NHOCH3Cl从从左左

7、往往右右投投影影NO2COOHOCH3HNo.3No.4No.1No.2右右手手，ROHOHHOHOSR从从左左往往右右投投影影左左手手，SOHOHOHCHHCOHNo.1No.2No.4No.3平平面面逆逆时时针针转转9 90 0 OHHO从从上上往往下下投投影影90非非90No.1的原子以最小角度旋转到与的原子以最小角度旋转到与No.3的原子的原子重合时重合时 逆时针：逆时针：M（左螺旋）（左螺旋） 对映对映aR（右旋）（右旋） 顺时针：顺时针：P （右螺旋）（右螺旋） 对映对映aS（左旋）（左旋）无手性碳原子无手性碳原子 2. 手性面手性面 定义：包含分子内尽可能多的， 但不是所有原子的

8、平面 手性是由于（而且仅仅是由于）至少有一个原子不包含在该平面内（必要条件，但不是充分条件）R, S可表示成可表示成pR, pS。p表示面手性。表示面手性。1. 确定手性平面。确定手性平面。2. 确定确定指示原子指示原子。 手性平面外离手性平面最近的原子。手性平面外离手性平面最近的原子。 不只一个时，采用重原子优先原则。不只一个时，采用重原子优先原则。3. 判据：手性平面内与指示原子相邻的三个原判据：手性平面内与指示原子相邻的三个原 子，记为子，记为a, b, c (可选择时，仍采用重可选择时，仍采用重 原子优先原子优先) 若若a, b, c在手性平面内顺时针排列，右旋，在手性平面内顺时针排列

9、，右旋，R 若若a, b, c在手性平面内顺时针排列，左旋，在手性平面内顺时针排列，左旋，SOOCO2HH2CCH2指指示示原原子子手手性性面面abcabc顺顺时时针针，ROOH2CCH2HO2Cacbabc逆逆时时针针，S柄柄型型化化合合物物CO2HHO2C指指示示原原子子abccaabbabcc顺顺时时针针，R逆逆时时针针，S对对环环芳芳烷烷手手性性面面HHHH指指示示原原子子手手性性面面aabbccabc逆逆时时针针，Sabc顺顺时时针针，RHHHH指指示示原原子子手手性性面面aabbcc指指示示原原子子反反式式环环辛辛烯烯CH3H3CCH3Cr(CO)3H3CCH3H3CCr(CO)3手手性性面面：苯苯环环平平面面指指示示原原子子：Crabbaccabc逆逆时时针针，Sabc顺顺时时针针，RCH3H3CCH3(CO)3CrH3CCH3H3C(CO)3Cr手手性性中中心心处处理理法法受受性性原原子子：No.1No.3No.2No.4No.1的原子以最小角度旋转到与的原子以最小角度旋转到与No.3的原子的原子重合时重合时 逆时针：逆时针：M（左螺旋）（左螺旋） 对应对应aS（左旋）（左旋） 顺时针：顺时针：P （右螺