数学物理方法在量子力学中的应用

1、数学物理方法的一个应用 中心力场薛定谔方程的求解中心力场薛定谔方程的解背景:在高中我们就知道了描述一个电子的状态有 3个量子数(不考虑自旋 ,分别是 n 、 l 、 m ,但并不知道这几个量子数是怎么 来的, 现在我们知道了这个问题是求解薛定谔方程得到的, 在这个方 程的求解过程中用到了很多数学物理方法课上学到的知识和基本思 想。一、 算符和球坐标因为要求解的问题是在中心力场的作用下, 所以用球坐标比较方 便。 sin cos sin sin cos x r y r z r =将 , , r 表示成 x 、 y 、 z 的函数2222cos /tan /r x y z z r y x =+=利

2、用直角坐标与球坐标之间的变换关系 , 求得偏导数:r x x r x x r y y r y y r z z r z z =+=+=+sin cos sin sin cos rx ry rz =1cos cos 1cos sin 1sin x r y r zr =-1sin sin 1cos sin 0x r y r z =-=由上面结果得:11sin sin cos cos cos sin 11cos sin sin cos sin sin 1cos sin x r r r y r r r z r r =+-=+=-(1轨道角动量算符:x z y y x z z y x L yP zP i

3、y z z y L zP xP i z x x z L xP yP i x y y x =-=- =-=- =-=- 则角动量算符在球坐标中的表达形式(sinctg cos xL i =+ (cosctg sin yL i =- zL i =- 定义角动量平方算符:2222222211sin sin sin xyzL L L L =+=-+ (2哈密顿量算符:22( 2H U r =-+其中 是折合质量:e He Hm m m m =+2222222x y z=+则哈密顿算符在球坐标中的表示形式为:22222222111( (sin ( 2sin sin H r U r r r r r r =

4、-+二、 中心力场的薛定谔方程考虑一个电子和原子核的体系, 显然势能是两个电荷之间的静电 相互作用:20( 4Ze U r r=- 如果记 s e = 则 2( s Ze U r r=- 由于势函数不随时间变化所以 H 原子的状态满则定态薛定 谔方程:H E =带入哈密顿算符的球坐标表达式得到如下方程:22222222111sin ( 2sin sin r U r E r r r r r -+= 进一步表示为:22222222111sin ( 22sin sin r U r E r r r r -+= (1 再将角动量平方算符的表达式2222222211sin sin sin xyzL L L

5、 L =+=-+ 带入(1原方程可以写为222221( 22L r U r E r r r r -+= (2因为 ( U r 是中心力场只与 r 有关,所以 也可以分为两部分:(, , ( (, r R r Y =(3这里用到了分离变量法求解偏微分方程的思想。 将(3代入(2整理得:22222112(, (, d d r L Y r R r E U r Y R dr dr =+-(4可以看出 (4 式的左边只与 , 有关而右边只与 r 有关因而右边 和左边必然同时等于一个常数,记为 。于是我们得到一个偏微分方程:22(, (, L Y Y =(5和一个常微分方程:22222( ( ( 22d

6、d r U r R r ER r r dr dr r -+= (6容易看出这两个方程都是本征方程, 其中 (5 是 2 的本征方程, (6是能量的本征方程。下面进一步用分离变量法求解方程(5(, ( ( Y = (7把 2L 的表达式和(7式带入(5中,可以得到:222sin 1(sin sin d d d d d d +=-= (8在这里我们引入了一个常数 , 于是我们又得到了 2个方程,对 第一个方程:220d d += (9容易得到其通解为, 0 ,Ae Be C D +=+= (10再根据周期性边界条件( (2 =+得 0=时 D=0, 0时 必须是整数,以 m m ,于是 我们得到方

7、程(9的特解, 0, 1, 2, im m m =±± (11 是归一化系数。 显然波函数(11是算符 z L 的本征函数。im im d i m d -= 于是我们得到了角动量在 z 方向的投影大小为 m 。可以看出这 个正是波尔的角动量量子化条件, 但在这里不是假定而是求解薛定谔 方程的结果。下面我们再求解由(8引出的另一个方程:22sin (sin sin d d m d d += (12为了求解这个方程,做如下变换:cos u =代入 后得到新的函数( ( P u =于是(12变为 222(1 ( 01d dP m u P du du u -+-=- (13结果一

8、:(1, 0, 1, 2, 0, 1, 2, , l l l m l=+=±±=±±±于是从方程(12我们得到 222, , (1 l m l m L Y L Y l l =+(14结果二: 方程(13的解为( ( ml P u P u =(15( l P u 是关联勒让德函数22( (1 ( mmm l lm dP u u P u du=- (16其中21( (1 2! l ll l ld P u u l du=- (17是勒让德多项式。所以,我们得到角动量平方算符 2L 的本征函数(, (cos mim lm lm lY N P e = (

9、18其中 lm N 由正交归一化条件求得2*0(, (, sin d d lm l m l l m m Y Y ''''=1/2(! 21(1 (! 4m lm l m l N l m -+=-+称 l=0的状态为 s 态, l=1的状态为 p 态 ,l=2的状态为 d 态,等 等。0,0l m =00(, Y = 1,0, 1l m =±11 10 11(, (, (, i i Y e Y Y e -= =2,0, 1, 2l m =±± 22221220(, (, cos (, 1 iz i Y e Y e Y = = = -2

10、12222(, cos (, i i Y e Y e -= =到这里我们就完成了方程(5的求解。 求方程(622222( ( ( 22d d r U r R r ER r r dr dr r -+= (6将库伦势带入方程(62( s Ze U r r=-得222221d d 2(1 0d d s Ze R l l r E R r r r r r +-= (18令 ( ( u r R r r=则22222d 2(1 0d s Ze u l l E u r r r +-= (19因为电子处于束缚态所以能量小于 0 方程(19改写为22222d 2(1 0d s Ze u l l E u r r r

11、 +-+-= (20令 = r =方程(20变为222d 1(1 0d 4u l l u +-+-=(21再令12( ( u ef -=方程(21变为222d d (1 0d d f f l l f +-+-=(22利用微分方程的幂级数解法求解方程(22 设 0( s kk k f b +=求解方程(22可以得到(1, 2,3, n n=所以24222s n Z e E E n =-=-(23可以看出库仑场中的粒子处在束缚态时, 其能量为分立值, 即能量是量子化的。 在空间范围 0 £ r < ¥ 内（22）的解为 f ( r = -b0 (2l + 1!(n - l

12、 -1! (l + n! 2l +1 2 l +1 r l +1L2 n +l ( r （24） 其中， b0 为一任意常数， Ln+l (r 为缔合拉盖尔多项式 L 2l +1 n +1 (r = n -l -1 v =0 å (-1 v +1 (n + l ! 2 (n - l - 1 - v!(2l + 1 + v!v ! rv 再将 f ( r 的表达式回带得 u ( r 的表达式进而得到 Rnl ( r = Nnl e 其中 l = 0,1, 2,L, n - 1 - 1 r 2 l +1 r l L2 n +l ( r （25） 8m E 2 z m es2 2z r=

13、r= r= r 2 2 h n h na0 a 0 = h2 m e s2 为波尔半径 N nl 为归一化常数，由归一化条件 ¥ òR 0 nl (r R n¢l (r r 2dr = d n n¢ 得到： 3 ì ïæ 2 z ö (n - l - 1! ü ï N nl = - íç ÷ 3ý ïè na0 ø 2n(n + l ! þ ï î 1 2 前几个径向波函数的表达式 R10 (r

14、= R20 R21 R30 R31 R32 ( (r = ( (r = ( (r = ( (r = ( (r = ( Z a0 ) 3/2 2e - aZ0 r - 2Z a0 r Z 2 a0 Z 2 a0 Z 3 a0 2Z a0 2Z a0 ) ) ) ) ) 3/2 Z (2 - a r e 0 3/2 Z a0 3 re - 2Z a0 r - 3Z a0 r 3/2 2 4Z 4 Z 2 - 3 a r + 27 ( a r e 0 0 3/2 Z 272 3 - 81 Z3a r a re 0 0 - 3Z a0 r 3/2 Z 81 15 Z (a r 2 e 0 - 3Z a

15、0 r 所以电子的能量本征值以及波函数为 En = - m z 2 es4 2n 2 h 2 y n l m (r,q ,j = R n l (rYlm (q ,j 主量子数： n = 1, 2,3,L 角量子数： l = 0,1, 2,L, n -1 磁量子数： m = 0, ± 1, ± 2,L, ±l 前几个波函数的y nlm (r, q, j 的表达式 1 æ z ö 2 -1a0 y 100 (r , q , j = R10 (r Y 00(q, j = e ç ÷ ÷ a pç è

16、0ø æz ö y 200 (r , q , j = R 20 (r Y 00 (q , j = ç ÷ ÷ 4 2p ç è a0 ø 1 3 y 210 ( r ,q , j ) = R21 ( r ) Y10 (q , j ) = 4p 3 2 3 zr æ zr ö - 2a 2 - ÷e 0 ç ç a0 ÷ è ø zr zr æ z ö 2 zr - 2a0 e cos q ç ÷ è 2a0 ø a0 3 3 zr 3 3 æ z ö 2 zr - 2a0 y 211 ( r ,q , j ) = R21 ( r ) Y11 (q , j ) = e sin q eij ç ÷ 8p è 2a0 ø a0 3 3 æ z ö 2 zr