高分子第一章绪论

1、(Introduction)11. 材料总类材料总类(1) 按化学成分分类：分为金属材料、高分子材料、无按化学成分分类：分为金属材料、高分子材料、无机非金属材料及复合材料等。机非金属材料及复合材料等。 (2) 按物理性质分类：分为半导体材料、磁性材料、导电按物理性质分类：分为半导体材料、磁性材料、导电材料、绝缘材料、透光材料、超硬材料、耐高温材料、高材料、绝缘材料、透光材料、超硬材料、耐高温材料、高强度材料等。强度材料等。 (3) 按材料功能分类：分为能源材料、生物材料、环境友按材料功能分类：分为能源材料、生物材料、环境友好材料、信息材料、建筑材料、航天航空用材料等好材料、信息材料、建筑材料、

2、航天航空用材料等 一、高分子材料概述一、高分子材料概述2四大塑料四大塑料“四烯四烯”聚乙烯、聚丙烯聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维合成纤维“六纶六纶”涤纶、涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶合成橡胶“四胶四胶” 顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。经过聚合反应得到的高分子化合物。3高高 分分 子子 科科 学学研究高分子化合物的合研究高分子化合物的合成和反应，选择原料、成和反

3、应，选择原料、确定路线、寻找催化剂、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。制订合成工艺等。研究高分子的结构与性研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。与应用的桥梁。高高 分分 子子 化化 学学高高 分分 子子 物物 理理高高 分分 子子 加加 工工研究聚合物加工成型的研究聚合物加工成型的原理与工艺。原理与工艺。Polymer ScienceEngineeringPolymer chemistryPolymer physics4. 高分子材料科学高分子材料科学4合成合成组成、结构组成

4、、结构性能性能产品产品成型加工成型加工5高分子：又称聚合物，分子量高达高分子：又称聚合物，分子量高达104106。一。一个大分子由许多简单的个大分子由许多简单的结构单元结构单元通过通过共价键共价键重复重复键接而成，并具有一定键接而成，并具有一定机械性能机械性能。 1920年德国年德国Staudinger 首先提出现代高分子的概念。首先提出现代高分子的概念。 Macromolecules, High Polymer, Polymer高分子化学：研究高分子化合物的合成和化学反应高分子化学：研究高分子化合物的合成和化学反应的一门科学。的一门科学。6低聚物低聚物 (Oligomer)：分子量较小的高分

5、子化合物，分子量较小的高分子化合物，重复单元数只有几个到十几个，线型或环状结构。重复单元数只有几个到十几个，线型或环状结构。如聚乙二醇。如聚乙二醇。7 单体单体( (Monomer) )：能通过聚合反应形成高分子化合能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn2. .什么单体、结构单元？什么单体、结构单元？8n结构单元结构单元 ( (Structure unit) ): :在大分子链中出现在大分子链中出现的以的以单体结构单体结构为基础的原子团称为为基础的原子团称为结构

6、单元结构单元。CH2CHn结构单元结构单元有时有时也称为也称为单体单元单体单元( (Monomer unit) ) 重复单元重复单元( (Repeating unit), ), 链节链节( (Chain element).). 具体情况具体分析具体情况具体分析9 CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn10n聚合度聚合度（Degree of Polymerization, DP） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的

7、重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作nXDP在这里在这里, ,两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等于 n nnDPXn11 00nMDPMXM nH2O +n H2NCOOHNHCOn( CH2 )5( CH2 )512H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1) H2O+13nDPX22n00n2MDPMXM14-( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn15三、高分子化合物的分类和命名三、高分子化合物的分类和命名1. 分类分类单体来源单体来源 天然高分子（纤维

8、素、蛋白质、淀粉等）天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等） 合成高分子（聚酯、聚酰胺等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等） 半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素等）半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素等）16橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）塑料塑料 (聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚碳酸酯等）、聚碳酸酯等） 涂料涂料: :粘合剂粘合剂: :是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料体粘接在一起的连接材料功能高分

9、子功能高分子: :是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子1718热塑性塑料热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）热固性塑料热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等聚酯等） (3) 根据此塑料的热行为分：根据此塑料的热行为分：1920(a) 由由一种单体一种单体经加聚获得的聚合物，常在其单体名称前冠以经加聚获得的聚合物，常在其单体名称前冠以“聚聚”字，就

10、成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等。字，就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等。(b) 由两种不同单体由两种不同单体缩聚缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以生成的聚合物，除了在名称之首冠以“聚聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。二甲酸乙二醇酯等。21(c) 由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），后缀显（多数是

11、热固性塑料），后缀“树脂树脂”两字来命名。两字来命名。(d) 由两种烯类单体共聚合所得共聚物的命名是在两种单体名称间由两种烯类单体共聚合所得共聚物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以联以短划，并冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可称为苯乙丙烯腈（也可称为苯乙烯烯-丙烯腈共聚物）等。丙烯腈共聚物）等。(e) 对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶橡胶”两两字来命名。如丁字来命名。如丁(二烯二烯)苯苯(乙烯乙烯)橡胶等。橡胶等。22O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH- -O-23上述习惯命名法存在的上述习惯命名

12、法存在的：不完善、不严格、混乱不完善、不严格、混乱如：OCH2CH2n聚环氧乙烷（习惯命名）聚环氧乙烷（习惯命名）聚氧乙烯（按聚氧乙烯（按IUPAC结构命名法命结构命名法命名）名）24CH CH2n聚聚 (1-苯基乙烯苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)25COOCH3CH3nC CH2NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnCH3CH3O CO O Cn聚聚(氧羰基氧氧羰基氧-1, 4-苯撑苯撑-异丙叉异丙叉-1, 4-苯撑苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)263. 聚合物

13、的英文缩写符号聚合物的英文缩写符号 如：聚乙烯如：聚乙烯（PE） 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 聚氯乙烯聚氯乙烯（PVC) 聚苯乙烯聚苯乙烯（PS)27四、四、 聚合反应聚合反应 28nCH2CHClCH2CHClninitiator29nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnHOH+(2n-1)H2O酰酰胺胺键键30缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的

14、结构特征, ,如如 -OCO- 、 -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物，故大部分缩聚物都是杂链聚合物 在组成上，缩聚物和其单体不同在组成上，缩聚物和其单体不同缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍不再是单体分子量的整数倍3132 33 按聚合的活性按聚合的活性中心可分为：中心可分为： 聚合特征：聚合特征：343536反应特征：反应特征：37v 不同聚合反应制备的聚合物的不同聚合反应制备的聚合物的分子量分子量和和转化率转化率关系关系比较：比较：自由基聚合自由基聚合缩聚聚合缩聚聚合转化率转化率分子量分子量图图1 1

15、分子量转化率关系分子量转化率关系3839五、五、分子量及其分布分子量及其分布 聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量和聚合度是一平均值。合物的分子量和聚合度是一平均值。聚合物的分子量聚合物的分子量: Molar mass (M): mass of 1 mole of polymer, in unit of g mol-1. (Practically people use molecular weight instead of molar mass.) M = DP M0 where DP (or n): degree of polyme

16、rization, M0: molar mass of repeat unit.40 (1) 数均分子量数均分子量 iiiiiiiiinMxMWWNMNNWM)(通过通过依数性方法依数性方法(冰点降低冰点降低法法、沸点升高法、渗透压法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法蒸汽压法) 和和端基滴定法端基滴定法测定。测定。对分子量小的聚合物敏对分子量小的聚合物敏感。感。41iiiiiiiiiwMwMNMNWMWM2式中符号意义同前式中符号意义同前测定方法：测定方法：光散射法光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。42 MKK, 是与聚合物、

17、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1111iiiiiiiiivMwMNMNWMWMwvMM 4340000510105101054iiinNMNM850001051010)10(5)10(105425242iiiiwMNMNM800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vM44nwMMMvwMnMnMnMwMwMvMwM4546nwMMnwMM47分子量分布曲线分子量分布曲线分级的实验方法分级的实验方法逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱4849CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-C

18、H-CH2-CH2-CHCl ClCl头头- -尾结构尾结构头头- -头、尾头、尾- -尾结构尾结构50 a C bdcHHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH51CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶） 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料反式聚丁二烯则是塑料52七、线形、支链形和交联形大分子七、线形、支链形和交联形大分子53通过共价键连接在主链上，通过共价键连接在主链上，54 三

19、维结构，每一根链与其它链共价键连接，用三维结构，每一根链与其它链共价键连接，用交联密度来表征，不能溶解，只能在适当溶剂中溶交联密度来表征，不能溶解，只能在适当溶剂中溶胀，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。胀，难结晶，一旦成型，不能进一步加工。55星型星型(star)、梳型、梳型(comb)、梯型、梯型(ladder)、半梯型、半梯型(semi-ladder) ；聚轮烷；聚轮烷(polyrotaxane), 聚索烃聚索烃(polycatenane), 高度高度支化聚合物（支化聚合物（hyperbranched polymer); 树枝状高分子树枝状高分子(dendrimer), 环状聚合物环状聚

20、合物(cyclic polymer)56(1) 非晶态结构非晶态结构( (特点特点) )高聚物可以是完全的非晶态高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容非晶态高分子没有熔点，在比容- -温度曲线上有一转折点，温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为此点对应的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度，用，用Tg表示表示57温度形变曲线温度形变曲线或或热机械曲线热机械曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度玻璃化转变温度( (

21、Tg)粘流温度粘流温度(Tf) 高 弹 态 温 度 形 变 玻 璃 态 粘 流 态TgTf 温温 度度 比比 容容Tg58常见的非晶态聚合物：常见的非晶态聚合物：PVCPVC、PSPS、PMMAPMMA、各种橡胶、各种橡胶596061(3) 液晶态结构液晶态结构液晶态：某类晶体受热熔融液晶态：某类晶体受热熔融(热致性热致性)或被溶剂溶解或被溶剂溶解(溶溶致性致性)后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，和液体性质的

22、过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。处于这种状态的物质称作液晶。液晶态结构有三种类型液晶态结构有三种类型: 1 向列型向列型 2 近晶型近晶型 3 胆甾型胆甾型62(4) 取向态结构取向态结构高聚物的取向包括分子链、高聚物的取向包括分子链、 链段以及结晶高聚物的晶片链段以及结晶高聚物的晶片, 晶带沿特晶带沿特定方向的择优排列。定方向的择优排列。 取向态与结晶态都与高分子的有序性有关取向态与结晶态都与高分子的有序性有关, 但有序程度不同但有序程度不同: 1. 取向态是一或二维在一定程度上的有序取向态是一或二维在一定程度上的有序, 结晶态是三维有序；结晶态是三维有序； 2. 未取向的高分子材料各向同性未取向的高分子材料各向同性, 取向的高分子材料各向异性。取向的高分子材料各向异性。取向取向: : 高分子结构上悬殊的不对称性高分子结构上悬殊的不对称性, ,使它们在某些情况使它们在某些情况下很容易沿某特定方向做占优势的平行排列下很容易沿某特定方向做占优势的平行排列, ,这就是取向。这就是取向