四大谱图综合解析

1、1 某未知物分子式为C 5H 12O ,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图,它的紫外吸收光谱在200 nm 以上没有吸收,试确定该化合物结构。 1 :2 : 9解 从分子式C 5H 12O ,求得不饱和度为零,故未知物应为饱和脂肪族化合物。未知物的红外光谱是在CCl 4溶液中测定的,样品的CCl 4稀溶液的红外光谱在3640cm -1处有1尖峰,这是游离O H 基的特征吸收峰。样品的CCl 4浓溶液在3360cm -1处有1宽峰,但当溶液稀释后复又消失,说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中4. 1处的宽峰,经重水交换后消失。上述事实确定,未知物分子中存在着羟基。未知物核磁共振谱中0.9处

2、的单峰,积分值相当3个质子,可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。3.2处的单峰,积分值相当2个质子,对应1个亚甲基,看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。质谱中从分子离子峰失去质量31(-CH 2OH 部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据,因此,未知物的结构是CCH 3H 3C CH 3CH 2OH根据这一结构式,未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。C 3H 3C CH 3CH 2OH +.C +CH 3CH 3H 3C CH 2OH+m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-H CH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412 某未知物,它的质

3、谱、红外光谱以及核磁共振谱如图,它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收,确定此未知物。 2263解 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰,应为分子离子峰,即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数,所以未知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征,可假定氮原子以叔胺形式存在。红外光谱中在1748 cm -1处有一强羰基吸收带,在1235 cm -1附近有1典型的宽强C -O -C 伸缩振动吸收带,可见未知物分子中含有酯基。1040 cm -1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。核磁共振谱中1.95处的单峰(

4、3H ,相当1个甲基。从它的化学位移来看,很可能与羰基相邻。对于这一点,质谱中,m/e43的碎片离子(CH 3C=O提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H的三重峰,并且它们的裂距相等,相当于AA XX系统。有理由认为它们是2个相连的亚甲-CH 2-CH 2,其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。至此,可知未知物具有下述的部分结构:CH 2CH 2O C OCH 3从分子量减去这一部分,剩下的质量数是44,仅足以组成1个最简单的叔胺基CH 3CH 3N ,正好核磁共振谱中2. 20处的单峰(6H ,相当于2个连到氮原子上的甲基。因此,未知物的结构为 CH 2CH 2O C O

5、CH 3CH 3CH 3 N 此外,质谱中的基峰m /e 58是胺的特征碎片离子峰,它是由氮原子的位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息,可定出这个碎片为CH 2CH 3CH 3N 3 待鉴定的化合物(I 和(II 它们的分子式均为C 8H 12O 4。它们的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图。也测定了它们的紫外吸收光谱数据:(Imax 223nm ,4100;(II max 219nm ,2300,试确定这两个化合物。 未之物(I 的质谱 未之物(II质谱 化合物(I的红外光谱 化合物(II的红外光谱 化合物(I的核磁共振谱 化合物(II的核磁共振谱解 由于未知物(I和(II的分子式均为C8

6、H12O4,所以它们的不饱和度也都是3,因此它们均不含有苯环。(I和(II的红外光谱呈现烯烃特征吸收,未知物(I:3080cm-1,(=C-H,1650cm-1(=C-C未知物(II:3060cm-1 (=C-H,1645cm-1(=C-C与此同时两者的红外光谱在1730cm-1以及11501300 cm-1之间均具有很强的吸收带,说明(I和(II的分子中均具有酯基;(I的核磁共振谱在6.8处有1单峰,(II在6.2处也有1单峰,它们的积分值均相当2个质子。显然,它们都是受到去屏蔽作用影响的等同的烯烃质子。另外,(I和(II 在4. 2处的四重峰以及在1.25处的三重峰,此两峰的总积分值均相当

7、10个质子,可解释为是2个连到酯基上的乙基。因此(I和(II分子中均存在2个酯基。这一点,与它们分子式中都含有4个氧原子的事实一致。几何异构体顺丁烯二酸二乙酯(马来酸二乙酯和反丁烯二酸二乙酯(富马酸二乙酯与上述分析结果一致。现在需要确定化合物(和(II分别相当于其中的哪一个。COOEt COOEtCOOEt EtOOC顺丁烯二酸二乙酯反丁烯二酸二乙酯利用紫外吸收光谱所提供的信息,上述问题可以得到完满解决。由于富马酸二乙酯分子的共平面性很好,在立体化学上它属于反式结构。而在顺丁烯二酸二乙酯中,由于2个乙酯基在空间的相互作用,因而降低了分子的共平面性,使共轭作用受到影响,从而使紫外吸收波长变短。有

8、关化合物的紫外吸收光谱数据如下:化合物max顺丁烯二酸二乙酯219 2300反丁烯二酸二乙酯223 4100未知物(I223 4100未知物(II219 2300可见,未知物(I是富马酸二乙酯,未知物(II是顺丁烯二酸二乙酯。4某未知物C11H16的UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下,推导未知物结构。未知物碳谱数据 解 1. 从分子式 C 11H 16,计算不饱和度=4;2. 结构式推导UV :240275 nm 吸收带具有精细结构,表明化合物为芳烃; IR :695、740 cm -1 表明分子中含有单取代苯环;MS :m/z 148为分子离子峰,其合理丢失一个碎片,

9、得到m/z 91的苄基离子;13C NMR :在(4010ppm 的高场区有5个sp 3 杂化碳原子;1H NMR :积分高度比表明分子中有1个CH 3和4个-CH 2-,其中(1.41.2ppm 为2个CH 2的重叠峰; 因此,此化合物应含有一个苯环和一个C 5H 11的烷基。1H NMR 谱中各峰裂分情况分析,取代基为正戊基,即化合物的结构为:CH 2CH 2CH 2CH 2CH 32343. 指认(各谱数据的归属 UV :max 208nm (苯环E2带,265nm (苯环B 带。 IR (cm -1:3080,3030(苯环的CH ,2970,2865(烷基的CH ,1600,1500

10、(苯环骨架,740,690(苯环CH ,单取代,1375(CH 3的CH ,1450(CH 2的CH 3CH 。 1H NMR 和13C NMR : MS :主要的离子峰可由以下反应得到: 各谱数据与结构均相符,可以确定未知物是正戊基苯。5 某未知物的IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下,紫外光谱在210 nm以上无吸收峰,推导其结构。未知物碳谱数据 解 (1分子式的推导MS:分子离子峰为m/z125,根据氮律,未知物分子中含有奇数个氮原子;13C NMR:分子中由7个碳原子;1H NMR:各质子的积分高度比从低场到高场为1:2:2:6,以其中9.50 ppm1个质子作基准,可

11、算出分子的总氢数为11。IR:1730 cm-1 强峰结合氢谱中9.5 ppm 峰和碳谱中204ppm峰,可知分子中含有一个-CHO;由相对分子量125-127-111-161=14,即分子含有1个N原子,所以分子式为C7H11NO。(2计算不饱和度=3(该分子式为合理的分子式(3结构式推导IR:2250 cm-1有1个小而尖的峰,可确定分子中含一个R-CN基团;13C NMR :119 ppm 处有一个季碳信号;UV :210 nm 以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不相连的。 1H NMR : 可能组合的结构有: 计算两种结构中各烷基 C 原子的化学位移值,并与实例值比较: 从计算值与测定值

12、的比较,可知未知物的正确结构式应为 B 。 (4各谱数据的归属: IR : 2900cm -1 为CH 3 、CH 2 的CH , 1730 cm -1 为醛基的C=O , 2700 cm -1为醛基的CH , 1450 cm -1为CH 3,CH 2的CH , 2250cm -1为C N 。1H NMR :H /ppmCCCH 2H 3CCH 3HOCH 2CNMS :各碎片离子峰为:m/z96 为 (M CHO+,m/z69 为 (M CHO HCN+,基峰 m/z55为C+CH2CH 3CH 2,m/z41为C H 3CCH 2+。UV :210 nm 以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不

13、相连的,也与结构式相符。6 某未知物,它的质谱、红外光谱及核磁共振谱,双共振照射的核磁共振谱如图。它的紫外吸收光潜数据为:max=259nm,=2.5104,试确定该未知物。 322 113 解 根据分子离子峰的质荷比及其与同位素峰之间的相对丰度的比值,发现下列三组原子组合,是可能的分子式:C7H12N2O C8H12O2 C8H15N2由于红外光谱中存在着酯基的特征吸收,只有C8H12O2可以作为未知物的分子式。该分子式不饱和度为3,故未知物为脂肪族酯类化合物。核磁共振谱中1.3处(3H的三重峰和0.45处(2H的四重峰是典型的乙酯基的信号。另一方面,与一般饱和酯的羰基红外吸收波数(1725

14、1750 cm-1相比较,未知物红外光谱中酯碳基的波数较低(1710cm-1,估计这个酯羰基是与双键共轭的。从未知物的紫外吸收光谱数据看,max为259nm,=2.5104。而一般,-不饱和酯的max仅为215nm左右。可见还应有1个双键与,一不饱和酯的双键共轭才行。事实上,未知物的红外光谱中1650 cm-1和1620 cm-1处存在着2个c=c吸收带,进一步说明未知物分子具有2个双键。因此,未知物可能具有下列部分结构:C C C C C OC 2H 5 O子只与7.2的质子偶合。因此5.7的信号应为CH CH COCH 2CH 3O中的-H 信号。7.2的信号应为-H 的信号。照射5.7综

15、上所述,未知物分子的结构式为: CH 2H CC HCCH C OOCH 2CH 37 某未知物,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图,它均紫外吸收光谱在200 nm 以上没有吸收。确定该化合物。 解 从质谱中得知未知物的分子量为84,同位素峰的相对丰度M+1=5.65,M+2= 0.45。根据这些数据,从Beynon表中找出有关式子,除去其中含奇数个氮原子的式子,发现C5H8O一式的同位素峰丰度比值最接近实验值,故定为未知物的分子式。从分子式求得不饱和度为2,所以未知物不是芳香族化合物。紫外吸收光谱也表明未知物不含有芳环或杂芳环体系,也不含有醛或酮基。核磁共振谱中6.21处(1 H的双峰(2

16、个峰都带有裂分偶合常数J=7 Hz,显然只能是烯键质子的信号。事实上红外光谱中3058cm-1处的弱吸收带以及1650cm-1处的强吸收带,证明未知物分子中的确存在着烯键。在725 cm-1处的强峰,则是顺式CH =CH的面外弯曲振动吸收带。核磁共振谱中4. 55处(1 H的多重峰,相当于烯键的另1个质子,它与6.21的烯键质子相偶合,偶合常数7Hz。显然,这种偶合常数值正好与顺式烯键质子的偶合常数的范围相当。关于6.21处的烯健质子峰处于较为低场的原因,可能是由于这个烯键质子上的碳原子与1个氧原子相连(CH=CHO引起的。对于这一点,从红外光谱1241 cm-1和1070cm-1处的2个强吸

17、收带得到证实,因为这2个吸收带说明存在着1个不饱和醚。核磁共振谱中3.89处(2H 的三重峰(带有进一步裂分,相当1个亚甲基,由于它位于较低场,有理由认为它是与氧原子相连的,即CH2OCH =CH。这样,如果从已知分子式减去CH2OCH =CH这一部分,则只剩下C2H4,相当于2个亚甲基。后者与已确定的结构部分一起,只能构成1个环,O即未知物的结构式。恰好在核磁共振谱的1.55 2 .20处有一宽而强的峰(4 H,相当于多个亚甲基,其化学位移与相应质子在结构式中的位置也是匹配的,从而印证了所提出的未知物的结构。9 某未知物为无色液体,沸点156.9997,它的红外光谱,核磁共振谱以及质谱如图,

18、它的紫外光谱在210nm以上无吸收。试确定未知物的结构。 解 从未知物的质谱数据得知,分子离子峰m/e164,其丰度不大,估计未知物不是芳香族化合物。已知M + 2 /M = 95.7:100,又知道Br 81/Br 79=98:100,由此得知未知物分子含有1个溴原子。通常在卤化物的质谱中,由于失去电负性较大的卤原子(X 而出现1个强的M-X峰R X R + X -在未知物的质谱中确有1个m/e85(l64-79=85的峰,从而进一步证明未知物分子含有1个溴原子。显然,R 部分的质量为85。此外,质谱中还存在m/e29, 43, 53等(C n H 2n+1 或 (C n H 2n+1CO系

19、列的峰,这暗示R 部分可能是CH 3(CH 25-或CH 3(CH 23CO -。但根据m/e93和95(CH 2Br +,107和109(CH 2CH 2Br +以及135和137(CH 2 4Br +等峰,估计R 部分应是烷基。因此未知物的分子式可能是C 6H 13Br 。 含有6个或6个以上碳原子的正烷基溴化物,通常容易形成1个5元环的溴鎓离子,未知物的质谱在m/e135和137处有1强峰,可指定为溴鎓离子,从而推测未知物为正溴己烷。CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2Br上述鉴定也得到其它光谱的证实。未知物的紫外吸收光谱在210nm 以上无吸收,这说明不存在羰基、芳环以及卤

20、素与双键共轭等。未知物的红外光谱甚为简单,没有羰基、羟基、芳环或烯烃的特征吸收。在未知物的核磁共振谱中3.32处的三重峰,积分值相当2个质子,这分明是与1个次甲基相连的次甲基的峰。由于它的化学位移偏低场,故该亚甲基应与溴原子相连,即一CH 2-CH 2-Br 。高场0. 89处的1个畸变的3重峰,积分面积相当3个质子,故应为1个甲基。2. 11.1之间的1组峰,积分面积相当8个质子,正好是4个亚甲基。可见核磁共振谱数据也是与正溴己烷的结构一致的。未知物质谱中的主要碎片离子,可按照正溴己烷的结构解释如下:CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2Br29135431078510. 某一未知

21、化合物,它的质谱、红外光谱和核磁共振谱如图所示。它的紫外吸收光谱数据为:max =292nm (环己烷,23.2。确定该化合物结构。质谱数据 解 红外光谱中1730cm-1的强吸收带指出化合物结构中存在着1个C=O基。而在2703cm-1处的中等强度的吸收带,是相当特征的醛基C-H伸缩振动吸收带,表明未知物为一醛类化合物。紫外吸收光谱数据max292nm,max23.2 (醛基的特征吸收,核磁共振谱中的9.75处的三重峰(醛基质子峰以及质谱中的基峰质荷比为44(典型的醛的基峰等,也都证实存在着醛基。由于核磁共振谱或红外光谱中都不存在芳环结构的特征吸收,因此未知物应是一脂肪族醛。核磁共振谱中2.

22、42处的多重峰,相当2个质子,显然是与醛基相连的亚甲基峰。高场0. 89处的1个畸变的3重峰,积分面积相当3个质子,故应为I个甲基。2. 11.1之间的1组峰,积分面积相当8个质子,正好是4个亚甲基。根据上述分析,未知物的结构应为:CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHO这一结构,相当于分子量114。在未知物的质谱图中,确实可以在m/e114处发现1个很弱的分子离子峰。此外,质谱中m/e29,43, 57,71等一系列直链脂肪烃的特征碎片,也与上述鉴定吻合。根据这一结构,未知物质谱图中的其它主要碎片峰也可得到满意的解释。如质荷比为96的碎片离子是由分子离子失去水分子而形成的,质荷比为86的碎

23、片离子是由分子离子失去CO而形成的,质荷比为70的碎片离子是由分子离子失去CH2CHOH基而形成的等等。11 某一未知化合物的质谱、红外光谱和核磁共振谱见图2-16. 2-1l和2 18。也测定了它的紫外光谱数据:在200nm以上没有吸收。试确定该化合物的结构。质谱数据 解 根据M+1=7.8, M+2=0.5,从Beynon 表找出有关式子,然后排除含有奇数个氮原子的式子(因为未知物的分子量为偶数,剩余的列出: 其中最接近未知物的M + 1(7.8和M + 2(0.5值的是C 7H 2O 。此外,C 5H 14N 2和C 6H 14O 也较为接近。考虑到未知物的紫外光谱在200 nm 以上没

24、有吸收,核磁共振谱在芳环特征吸收区域中也没有吸收峰等事实,说明未知物是脂肪族化合物。根据这一点,上述三个式子只有C 6H 14O 可以作为未知物的分子式。从分子式可知该化合物不饱和度为零。在未知物的红外光谱中,没有羰基或羟基的特征吸收,但分子式中又含有氧原子,故未知物为醚的可能性很大。在1130cm -1 1110 cm -1之间有一个带有裂分的吸收带,可以认为是C O C 的伸缩振动吸收。另一方面,核磁共振谱中除了在1. 15处的双峰和3.75处的对称七重峰(它们的积分比为6:1以外没有其它峰,这非常明确地指出了未知物存在着2个对称的异丙基。对于这一点,红外光谱中的1380 cm -1和13

25、70 cm -1处的双峰,提供了另一个证据。根据上述分析得到的信息,未知物的结构式可立即确定为:CHH 3CH 3C O CHCH 3CH 3按照这个结构式,未知物质谱中的主要碎片离子可以得到满意的解释:CHH 3CH 3C OCHCH 3CH 3+C H H 3CCH 3O CHCH 3+基峰 m/z 45CHH 3CH 3C CH H 3CH 3C O H CCH 3+OCHCH 3CH 3m/z 43m/z 87+CH 3CH 3CH=OH12 某一未知化合物,其分子式为C 10H 10 O 。已测定它的紫外吸收光谱、红外光谱(KBr 压片以及核磁共振谱,见图确定该化合物结构。5113解

26、 从未知物的分子式知道其不饱和度为6,因此未知物可能含有一个苯环。这与紫外吸收光谱数据中max 252,258和264nm 的吸收峰指出存在着一个苯环一致。在未知物的红外光谱中在31003000cm -1有一较小的吸收带为=CH ,在1600 crn -1和1495crn -1处的吸收带是由苯核的骨架振动引起的,而770 crn -1和700 crn -1为=CH (面外吸收带,这些都足以说明存在着一个单取代苯环。对于这一点,我们很容易从未知物的核磁共振谱中7.77.1处的多重峰,通过积分值指出具有5个质子而证实存在着一个单取代苯环。在红外光谱中在3600 cm -1处有一弱吸收带(在0.14

27、mg/ml 的CCl 4溶液中进行测定,这说明有游离的轻基。而在11001000 crn -1之间的几个中等强度的吸收带指出存在着醇类的C -O 吸收,这表明未知物是一个醇。对于这一点,我们可以从核磁共振谱中得到证明。在2.75处的宽单峰,通过积分值指出具有1个质子,这说明存在着1个OH 基。此外,在3310crn -1处有一强吸收带,这是由单取代乙炔的C-H 伸展振动所产生的(此带不同于缔合的OH 带,谱带较窄。在2110cm -1处的弱吸收为C=C 吸收带,而650 cm -1为CH 吸收带。上述三个吸收带表示未知物存在着一个单取代乙炔基。这一点,同样也得到核磁共振谱的证实。在2 . 5处

28、的单峰,通过积分值指出具有1个质子,可认为是乙炔基上的1个质子。在1.7处的单峰,通过积分值指出具有3个质子,这说明存在着1个甲基,它只能与1个叔碳原子相连。 到这里,我们可以指出未知物具有下述的部分结构:,-OH ,-C H,-CH 3如果将分子式减去上述的碎片,则剩下1个碳原子。因此,未知物的结构式为C CCH 3OHCH13 某一未知化合物,其质谱的分子离子峰为228.1152,红外光谱见图,核磁共振谱中6. 95为四重峰(8H ,每一双峰裂距为8Hz ,2.65为宽峰(2H,1.63为单峰(6 H。试确定该未知化合物的结构。 解 首先分析一下红外光谱:在3300cm -1附近有一强而宽

29、的吸收带指出存在OH 伸缩吸收,加上在13001000cm -1之间有几个强吸收带,这些说明未知物存在着OH 基。 在3030 cm -1附近有一弱吸收带为CH 。在1600和1500cm -1之间具有两个中等强度吸收带是由苯核骨架振动所引起的。840cm -1处有一强吸收带为CH (面外。这些都说明未知物存在着1.4二取代苯环。由于在红外光谱中没有看到羰基的吸收带,因此未知物不是酸和酯。故上述羰基很可能以醇类形式存在。但由于C -O 伸缩振动波数较高,故可以认为是酚羟基。质谱中未知物的分子离子峰为228.1152,假定测定误差为0.006,小数部分应该在0, 0.10920.1212的范围。

30、根据这个数值,从Beynon 表中可以找出C 15O 16O 2 。从分子式C 15O 16O 2知道,不饱和度为8,因此可以假定未知物含有2个苯环。到这里。我们可以初步指出未知物具有一下述的碎片结构:HO,HO如果未知物的分子式减去上述碎片,则剩下C 3H 6。由于没有剩下的双不饱和度,所以C 3H 6的结构可以设想为CCH 3CH 3这样,未知物的结构可以推出为CCH 3CH 3HOOH我们设想的结构式为未知物的核磁共振谱所证实:在未知物核磁共振谱中共有三组峰,在1.63处的单峰。积分值指出具有6个质子,这说明存在着2个甲基,并且这2个甲基一定连在1个叔碳原子上;在2.65处的宽峰,积分值

31、指出具有2个质子经重水交换后可消失,说明存在2个OH 基;在6.95处的四重峰(见图2-16,积分值指出具有8个质子。从图看出它是典型的对位二取代苯环质子峰,其中四个峰的强度按弱、强、强、弱对称分布,并且每一双峰裂距均为8Hz 。根据以上分析完全证实设想的结构式:CCH 3CH 3HOOH14试从给出的MS 和1HNMR 谱推测未知物的结构,其IR 谱上在1730cm -1处有强吸收。 解 从质谱图确定分子量为194。由于m/z194,m/z196的相对丰度几乎相等,说明分子中含一个Br 原子,从红外图1730cm -1的吸收峰可知分子中含羰基,即含一个氧原子,1HNMR 谱中,从低场到高场积

32、分曲线高度比为3:2:3:3,H 原子数目为11或其整数倍,C 原子数目可用下式计算:C 原子数目=(194-11-16-79/12=7余4因不能整除,需用试探法调整。分析上述计算结果,余数4加12等于16,因此可能另含一个氧原子。重新检查各谱,发现 1H NMR 中,处于低场4附近的一簇峰裂分形复杂,估计含有两种或更多H 原子,而Br 原子存在不能造成两种H 的化学位移在低场,羰基也不能使邻近的H 化学位移移到4处,因此存在另一个氧原子的判断是合理的。质谱图中m/z45,m/z87等碎片离子也说明有非羰基的氧存在。重新计算C 原子数目。C 原子数目=(194-112-79/12=6 故分子式

33、为CHBrO 2,不饱和度为1。由以上分析可知分子中含Br 、C =O 、O ;从氢谱的高场到低场分别有CH 3(三重峰、CH 3(三重峰、CH 2(多重峰,仔细研究4处的裂分峰情况,可以发现它由一个偏低场的四重峰和一个偏高场的三重峰重叠而成,一共有三个H ,其中四重峰所占的积分曲线略高,它为-CH 2-(四重峰,另一个则为CH(三重峰。综上所述,分子中应有两个较大的结构单元CH 3CH 2和CH 3CH 2CH 以及Br 、C =O 、O 三个官能团。前者的CH 2化学位移为4.2必须与O 相连;后者的CH 2左右均连接碳氢基团,它的化学位移只能归属到2,这样,可列出以下两种可能的结构:先来

34、看两种结构中CH 2(d的化学位移,理论计算表明结构I 中d =4.1,结构中羰基-断裂很容易失去Br 生成m/z 为115的离子,而实际上在高质量端有许多丰度可观的含Br 碎片离子。因此,可以排除结构,而重点确认结构。根据理论计算,结构中各种H 的化学位移和自旋裂分情况如下:a =0.9 (三重峰b =1.3+0.6+0.2=2.1 (多重峰c =0.23+0.47+2.33+1.55=4.58 (三重峰 d =4.1 (四重峰e =0.9+0.4=1.3 (三重峰除c 计算结果偏大之外,其余基本与谱图相符。然后来看质谱主要碎裂方式和产物离子的质荷比。结构的主要碎裂方式和碎片离子如下,它较好

35、的解释质谱中的重要离子。由此可以认为结构,即-溴代丁酸乙酯是未知物的结构。 15某未知化合物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱如图,分子式根据元素分析为C 6H 11O 2Br ,试推测其结构。B rab c C H 3C H 2C H C O 2C H 2C H 3d eI C H 3C H 2C H C O B rO C H 2C H 3IIa b cd e 解 质谱图中有几处m/z 相差两个质量单位、强度几乎相等的成对的峰,这是因为样品分子含有Br ,Br 的两种同位素79Br 和81Br ,天然丰度比约为1:1的缘故。最高质量端的一对峰中,m/z 为194的质量数与实验式C 6H 11O

36、2Br 的质量一致,说明该峰为分子离子峰,分子式即是C 6H 11O 2Br 。由此可以计算出该化合物的不饱和度为1。氢谱上共有五组峰,谱线强度比从高场至低场为3:2:2:2:2,这五组峰所代表的质子数既是3、2、2、2、2。最高场的H =1.25ppm 的三重峰与最低场H =4.5ppm 的四重峰裂距相等,可见化合物结构中含有CH 3CH 2O 单元。由于只有一个甲基,不可能有支链,而且Br 只能连接在另一端的端基上。H 为2.25、2.50、3.50ppm 的三组亚甲基峰依次排列,分别呈现多重峰、三重峰、三重峰,这是因相互偶合造成的谱线裂分,其中低场的CH 2与Br 相连,说明这是一个CH

37、 3CH 2CH 2Br 结构单元。综合以上分析,连结三个结构单元,该化合物的结构式及C 、H 如下所示。C /ppm 14.3 60.5 173.2 32.5 28 32.8 C /ppm 1.25 4.5 2.50 2.25 3.50验证结构,红外光谱上,1300-1000cm -1的二个强吸收带是酯基的C-O-C ,高波数的as 较低波数的s 吸收强度大,吸收带宽。3000cm -1以上无吸收带,表明该化合物是饱和酯类化合物。质谱图上,m/z194的分子离子峰和m/z196的(M+2同位素峰,其强度很弱,说明分子离子峰不稳,极易断裂。m/z149:M OCH 2CH 3;m/z121:M

38、 CH 3CH 2OCO ;m/z88:麦氏重排,M -CH 2CHBr ;m/z41,基峰,都一一符合,因此结构式是正确的。16 未知化合物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱如图,紫外光谱:乙醇溶剂中max =220nm(log =4.08,max =287nm(log =4.36。根据B rO C H 2OCC H 3C H 2C H 2C H 2BrCH 2CH 2CH 2HBr+O H O CO CH 2C H 3+这些光谱,推测其结构。 解 质谱上高质量端m/z为146的峰,从它与相邻低质量离子峰的关系可知它可能为分子离子峰。m/z为147的(M+1峰,相对于分子离子峰其强度为10.81

39、%,m/z为148的(M+2峰,强度为0.73%。根据分子量与同位素峰的相对强度从Beynon表中可以查出分子式C10H10O的(M+1为10.65%,(M+2为0.75%,与已知的谱图数据最为接近。从C10H10O可以算出不饱和度为6,因此该未知物可能是芳香族化合物。红外光谱:3090cm-1处的中等强度的吸收带是=CH。1600cm-1、1575cm-1以及1495 cm-1处的较强吸收带是苯环的骨架振动C=C。740cm-1和690cm-1的较强带是苯环的外面=CH,结合20001660cm-1的=CH倍频峰,表明该化合物是单取代苯。1670cm-1的强吸收带表明未知物结构中含有羰基,波

40、数较低,可能是共轭羰基。31003000cm-1除苯环的=CH以外,还有不饱和碳氢伸缩振动吸收带。1620cm-1吸收带可能是C=C,因与其他双键共轭,使吸收带向低波数移动。970cm-1强吸收带为面外=CH,表明双键上有反式二取代。综合以上的分析,该未知物所含的结构单元有:甲基不可能与一元取代苯连结,因为那样会使结构闭合。如果CH 3与烯相连,那么甲基的H 应在1.91.6ppm ,与氢谱不符,予以否定。CH 3与羰基相连,甲基的H 应在2.62.1ppm ,与氢谱(H =2.25ppm相符。紫外光谱:max =220nm(log =4.08为跃迁的K 吸收带,表明分子结构中存在共轭双键;m

41、ax =287nm(log =4.36 为苯环的吸收带,表明苯环与双键有共轭关系。因此未知物的结构为:用质谱验证: 亚稳离子m *81.0,因1311030.812,证明了m/z131的离子裂解为m/z103的离子。质谱图上都有上述的碎片离子峰,因此结构式是正确的。17 某一未知化合物,其分子式为C 8H 10SO 3。已测定它的紫外吸收光谱(在环己烷中测定、红外光谱和核磁共振谱如图,试确定该未知化合物。H HOCC H 3=C、。H HCO C H 3C =C 解 由分子式C8H10SO3知道其不饱和度为4。因此,未知物可能具有1个苯环。红外光谱中在31003000cm-1之间有一弱吸收带为

42、CH。在16001450 cm-1之间有三个吸收带是由苯核骨架振动所引起的。而820 cm-1和770 cm-1处的两个吸收带为CH(面外这些都说明未知物存在着对位二取代苯环。对于这一点,我们可以从下列光谱数据得到佐证。紫外吸收光谱最大吸收在265nm处(465,说明未知物存在着苯环共轭体系。核磁共振谱在7.50处有1个四重峰,积分值指出具有4个质子,它们构成AAHB系统。但表面上类似一个AB四重峰,因为J邻J对。并且四个峰的强度按弱,强,强,弱对称分布,这明确地指出未知物具有1个对位二取代苯环。又在核磁共振谱中在2.4处的单峰,积分值指出具有3个质子,这可能是连在苯环上的甲基。而在较低场的3

43、.7处还有一个单峰,积分值指出具有3个质子,很可能是连接1个氧原子的甲基。从红外光谱中又可以得知氧和硫原子可能以磺酸酯基的形式存在,因为在1370 cm-1,和1190cm-1处有2个强的吸收带,这是由一SO2一基的伸缩振动而引起的。而在1000 cm-1处的强吸收带则是由CO伸缩振动引起的。到此,可以指出未知物具有下述的碎片结构:H 3C,OMe ,SO 2这些碎片的总和正好等于分子式,并且可以组合成如下三种结构式:CH 3SO 2OCH 3a bCH 3O SO OCH 3a bOCH 3SO 2CH3a b 但在红外光谱中观察到的1370 cm -1和1190cm -1处的吸收比文献中作

44、为亚砜的数值(1320cm -1和1150 cm -1偏高,因此可以排除式(II,也可以排除式(III ,因为它含有一个亚硫酸酯基而不存在一SO 2一基,所以未知物的结构为式(I ,即对甲基苯磺酸甲酯。CH 3SO 2OCH 318 某一未知化合物,其分子式为C 13H 16O 4。已测定它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如图,试确该未知化合物的结构。 解 从分子式C 13H 16O 4知道其不饱和度为6,因此未知物可能是芳香化合物。对于这一点,很容易从如下的光谱中得到证实。红外光谱中在31003020cm -1处有一弱吸收带CH ,在1600和1500 cm -1处的两个吸收带是由苯

45、核骨架振动引起的。而730和700 cm -1处的两个中强吸收带为CH (面外。这些都说明未知物分子中存在着1个单取代苯环。在核磁共振谱中7.25处的宽单峰,通过积分值指出具有5个质子,也说明分子中存在着1个单取代苯环。在红外光谱中1740cm -1附近的强吸收带,说明未知物存在羰基。而在1220cm -1和1030 cm -1附近的两个吸收带,是由于C O C 伸缩振动所引起的。上述三个吸收带表示有非共轭的酯存在。从紫外吸收光谱数据max 260nm(215,证实芳环没有与酯基共扼。因为一般C 6H 5R (R 是烷基的max 都在260nrn 附近。在1. 15处的三重峰,偶合常数为J=

46、7Hz ,通过积分值指出具有6个质子,这说明是两个甲基。而在4.1处的四重峰,偶合常数J = 7 Hz ,通过积分值指出其具有4个质子,这应该是与上述1.15处的2个甲基分别相连的2个亚甲基,即两个CH 3CH 2。由于它们的化学位移稍偏低场,所以它们可能分别与氧原子相连,即分子中存在着2个 OCH 2CH 3。在4.45处的单峰,积分值指出具有1个质子,这说明是1个次甲基,并且它邻近没有氢原子。到此,我们可以指出未知物具有下列的碎片结构:,C OCH 2CH 3O, C OCH 2CH 3O,CH这些碎片的总和正好等于未知物的分子式,并且它们只有一种连结方式,CHCOCH 2CH 3OOCH

47、 2CH 3O即未知物的结构式。19某一未知物,已测定它的质谱、红外光谱及核磁共振谱如图,也测了它的紫外吸收光谱数据max (EtOH 250nm ,log 4.14,试确定该未知物的结构。解 先分析一下质谱中分子离子峰的同位素相对丰度,以决定它的分子式。根据未知物的M= 126. M+l=7.02%,M+2 =0.81%,可以从Beynon表中找出有关式子,然后排除含有奇数个N原子的式子余下的式子有: 其中C6H6O3的M+2与未知物的M+2最接近,因此可以认为是未知物的分子式。在红外光谱中除了在800cm-1处的强吸收带以外在1587和1479 cm-1处有两个吸收带,在3106 cm-1

48、处还有一个中等强度的吸收带,这些都表明未知物具有芳香性。紫外吸收光谱在250nm处的强吸收带,暗示化合物分子中有1个与芳香环共扼的发色基团。核磁共振在低场末端的特征图型表示有某种类型的芳环存在。再有在红外光谱中I730cm-1处的羰基吸收带,这个羰基很可能与上述的共轭发色基团有关。如果估计是正确的,则这个共轭的羰基发色基团应该是酯基。因为共轭酮基的羰基吸收带通常出现在较低频区,并且在紫外吸收光谱中也看不到波长较长的共轭酮基吸收带。此外,在红外光谱中在14201110 cm-1之间有不少强的吸收带,其中包括酯基的COC伸缩振动吸收带。在未知物的质谱中基峰m/e95相当于从分子离子丢掉质量31的碎片,这正好是1个甲酯的特征断裂。C CH3ArO95质量95的组成必须是C4H3O-C=O,因此可以认为这个芳香环是属于呋喃环。到这里,可以指出未知物的结构式为:O CO3未知物的核磁共振谱与这个结构式一致。我们看到的核磁共振谱是由三组分离的环上质子峰,以及在 3.81处的甲基质子的单峰组成。在低场的三组峰分别代表5, 3和4位上的质子。由于受到取代基酯基的去屏蔽作用的影响,使它们都向低场位移