塑料阻燃剂的合成研究进展-

1、收稿日期:2003-02-28作者简介:尹国强(1967-,男,湖南邵阳人,广东工业大学讲师,硕士,主要从事精细化学品、功能高分子材料的教学及研塑料阻燃剂的合成研究进展尹国强,廖列文,康 正(广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090摘 要:通过对常用塑料的燃烧特性和阻燃剂的阻燃机理的分析,论述了卤系、聚合型有机磷系、磷 氮系和无机系等不同类型阻燃剂的阻燃特性、发展动向及几种具有发展前途的新型阻燃技术,指出无卤、高效、低烟、低毒、多功能的新型阻燃剂合成及其新型阻燃技术的研究是阻燃剂的发展方向。关键词:阻燃剂;塑料;阻燃机理;合成;进展中图分类号:O 613.62;T Q 314.24 文献

2、标识码:A 文章编号:1671-3206(200304-0012-04塑料及其制品多具有可燃性,为了减少火灾的发生,常向塑料中加入一些阻燃剂以提高其抗燃性。与其它助剂相比,阻燃剂的开发和应用起步稍晚,但其发展却相当快,有些国家阻燃剂的生产量已仅次于增塑剂了。因此,研究阻燃剂与阻燃技术已成为十分重要的课题1,2。随着现代高新科学技术的应用,老牌的阻燃剂已经远远不能满足市场对其性能的需求了,比如含卤阻燃剂在材料燃烧时放出大量的卤化氢气体,进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次公害2。现今阻燃剂无卤呼声日益高涨,含卤阻燃剂很难在21世纪得到较大发展,而无机含结合水的阻燃剂,如Al(OH 3、M

3、g (OH 2等必将向微细化及纳米化方向发展3,4,单一阻燃剂将被复合型具有协同效应的阻燃剂替代,21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂5。1 阻燃剂的几种典型的阻燃机理1.1 凝聚相阻燃机理高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相,隔绝了空气,阻止热传递、降低可燃性气体释放量,从而达到阻燃目的。形成凝聚相隔离膜的方式有两种:一是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质,包覆在聚合物表面,这种致密的保护层起到了隔离膜的作用,如硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征;二是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化,形成碳化层,利用单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧

4、,达到阻燃保护的效果6,7,如含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用。1.2 自由基捕获机理在聚合物燃烧过程中,大量生成的游离基促进气相燃烧反应,如能设法捕获并消灭这些游离基,切断自由基链锁反应,就可以控制燃烧,进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类8,9。1.3 冷却机理阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应,降低聚合物表面和燃烧区域的温度,防止热降解,进而减少了可燃性气体的挥发量,最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件,达到阻燃目的。Al(OH 3和M g(OH2及硼类无机阻燃剂颇具代表性1012。1.4 协同作用机理将现有的阻燃剂进行复配,使各种作用机理共同发生作用,达到降低阻燃剂用

5、量并起到更好的阻燃效果。如将氧化锑与有机卤化物阻燃剂的协同使用,可构成一种非常有效的阻燃体系,作用于燃烧的可燃物时,使有机卤化物放出氢卤酸或卤素,再与氧化锑反应产生三卤化锑或卤化锑酰(SbOX,这些锑化合物具有阻燃作用,其中产物SbX 3的阻燃作用很大,它能形成一种惰性气体,减少可燃物与氧气接触,使炭覆盖层生成;高温下SbX 3挥发进入火焰第32卷第4期2003年8月应 用 化 工Applied Chemical I ndustry中,分解成各种锑化物和卤素游离基,它们改变了火焰的化学性质,消耗了火焰的能量,从而达到阻燃的目的。2 阻燃剂的合成动向2.1 聚合型有机磷系阻燃剂成为开发重点有机磷

6、系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,品种多、用途广,20世纪70年代初,有机磷阻燃剂在美国有机阻燃剂市场上就已占到总销量的50%以上。目前主要应用的品种1,5,7有磷酸酯类,如异癸基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三异丙苯酯等;膦酸酯类,如双-(2-氯乙基-乙烯基膦酸酯;盐类,如美国Cy amaide公司开发的Cyagard AF-1、乙撑双三(2-氰乙基溴化磷盐;含磷二元醇和多元醇类,如N,N-双-(2-羟乙基氨甲基膦酸二乙酯、FMC公司生产的主要产品FR-D和FR-T等。随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程塑料阻燃要求的提出,相继又出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚

7、合物型有机磷阻燃剂。例如,美国Great Lake公司生产的CN-1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃;以CN-1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂,如采用CN-1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配,可用于聚丙烯的阻燃,效果十分显著。王玉忠等13合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP及聚苯基膦酸双酚A酯(PBPPP。PSPPP系采用双酚S 和苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚方法合成,数均分子量超过104,该产品具有很高的热稳定性,对PET 具有极好的阻燃作用;PAPPP则是以苯膦酰二氯和

8、对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性;PBPPP则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量、较好的热稳定性,对PET具有较好的阻燃性。2.2 磷-氮系膨胀型阻燃剂的开发充满活力膨胀型阻燃剂一般以磷、氮为主要成分,不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃剂符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势,被认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。膨胀型阻燃剂分混合膨胀型和单组

9、分膨胀型。混合膨胀型阻燃剂是由于个别的酸源(如磷酸盐或磷酸酯、碳源(如多元醇及气源(如含氮化合物组成的混合物。如H oechst Celanese公司生产的Ex-olit TFR系列和Montedison公司的Spinflam M F82系列,它们都是以磷、氮为活性组分,不含卤素和氧化锑,燃烧时主要在凝聚相起作用,能生成焦碳层,保护下层基质不继续燃烧和不产生熔滴,还可抑制生烟量,不产生有毒或腐蚀性气体,具有优异的热稳定性和加工使用性能。适合于阻燃PE和PP,当用量为25%30%时,阻燃材料氧指数可达30,阻燃级别达UL94V-0级。以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。廖凯荣14等将

10、三聚氰胺改性APP,得到的三聚氰胺仲胺盐(MPPA与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃效果。若在M PPA中加入聚己内酰胺(PA6,可显著提高其阻燃作用,PA6在其中主要起成炭剂的作用。另外,若以聚(2,4-甲苯二己二脲(PHU、聚(2,4-甲苯二乙二脲(PEU和二苯甲酰己二胺(DBH、二苯甲酰乙二胺(DBE为协效剂,分别与M PPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR,它们对提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PH U>DBE>PEU>DBH。目前,国内外的单组分型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少。磷氰低聚物作为单组分型膨胀型阻燃剂的研究使人们引起极大的兴趣,它稳定性好,燃烧时

11、发烟量少,极限氧指数高,在航空、航天、船舶制造、石油开采和石油化工等方面都有重要作用15。美国Great Lake公司开发的一种含氮-磷的添加型单组分膨胀型阻燃剂CN-329,是由季戊四醇、三氯氧磷和三聚氰胺合成制得。CN-329适用于PP(聚丙烯,在PP加工温度下稳定性好,不迁移,所得阻燃PP密度低,且有良好的电气性能5。李巧玲16等合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,是一个单组分膨胀型阻燃剂,无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。其它单组分膨胀型阻燃剂还有三-(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基胺(TNGPA、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等17。2.3 卤系阻燃剂向高

12、溴大分子方向发展卤系(尤其是溴系阻燃剂由于C Br键的键能较低,其分解温度范围正好是常用聚合物的分解温度范围,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开始分解,达到同步阻燃的效果;同时,这类阻燃剂还能13第4期尹国强等:塑料阻燃剂的合成研究进展与其它一些化合物(如三氧化二锑复配使用,通过协同效应使阻燃效果明显提高。所以,溴系阻燃剂的适用范围非常广泛,可用于阻燃大部分塑料品种,是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。溴系阻燃剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,其使用受到了一定限制5。溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量。如美国Ferro公司的P

13、B-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000 80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品18。2.4 表面改性、超细化是无机阻燃剂发展方向无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性和有毒气体等特点,且价格便宜,无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上。主要品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸铵、硼酸锌等,其中氢氧化铝(ATH占无机阻燃剂的80%以上

14、。但由于无机阻燃剂的阻燃效果差,添加量大,须采用新技术,如超细化、表面改性、大分子键合等进行改进1012,19。3 几种新型阻燃技术3.1 消烟技术在火灾中,烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因素,所以当代的 阻燃 是与 抑烟 相提并论的,而且对某些塑料,如PVC而言, 抑烟 比 阻燃 更为重要18,20。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。因此除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对PVC等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如Shem ln Williams公司开发的Keg ad911A是含少量锌和钼的络合物,在PVC中添

15、加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Climax公司开发的Moly-FR-201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在PVC中添加510份,发烟量可减少43%。3.2 阻燃剂微胶囊化技术微胶囊化技术可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,以及制造多功能阻燃材料也十分有利。国内目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在PE、PP、PS、ABS 树脂中,阻燃效果良好。安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡-70等

16、,也取得很好的效果21。3.3 交联技术交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候耐热性能等18。如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂等方法使高聚物交联。14应用化工第32卷4 展望纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况,可以看出其发展趋势: 环保化、低毒化。卤系阻燃剂虽然仍将是阻燃剂的主要品种,但由于该类阻燃剂燃烧时会生成有毒及腐蚀性物质,因而无卤阻燃剂及对环境友好的阻燃

17、剂的需求会增长; 高效化、多功能化。开发高效、多种功能的阻燃剂,不仅能减少阻燃剂对基材机械物理应用性能的影响,同时对于减少污染、降低成本将是有益的; 纳米化和微胶囊化技术将逐步得到应用; 复配技术的应用。如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂,是阻燃材料研究的重要课题,也应该是阻燃剂发展非常重要的方向。参考文献:1 张志峰.国外阻燃剂技术的发展及对我国阻燃剂发展建议J.塑料加工与应用,1995,(1:3-52 李志娟,李青山,杨德治.走向21世纪的新型阻燃剂J.化学工程师,2001,(4:34-363 薛恩钰,曾敏修.阻燃科学及应用M .北京:国防工业出版社,19884 Nor io T

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