D12z主族元素

1、9.1 9.1 单质单质9.2 9.2 氢化物氢化物9.3 9.3 卤化物卤化物9.4 9.4 含氧酸的种类及性质含氧酸的种类及性质9.5 9.5 简单含氧酸的结构简单含氧酸的结构9.6 9.6 含氧酸酸性强弱含氧酸酸性强弱9.7 9.7 非金属含氧酸及其盐的性质非金属含氧酸及其盐的性质基本要求基本要求第九章第九章 主族元素主族元素1 单质单质1.1 单质的化学性质单质的化学性质1.2 氟、氯、溴、碘单质的制备氟、氯、溴、碘单质的制备 1.1 单质的化学性质单质的化学性质1. 单质的氧化还原性单质的氧化还原性 S区元素区元素单质单质(除除H2外外) 均为活泼金属，具有很强的还原均为活泼金属，具

2、有很强的还原性易形成阳离子盐性易形成阳离子盐 p区区绝大多数非金属元素既绝大多数非金属元素既有氧化性有氧化性,又有还原性又有还原性： 与金属作用与金属作用时表现出时表现出氧化性氧化性，形成负氧化值，形成负氧化值，如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、卤化物、硅化如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、卤化物、硅化物、氢化物、硼化物等物、氢化物、硼化物等 与活泼非金属反应与活泼非金属反应时表现出时表现出还原性还原性,形成正氧化形成正氧化值，如：氧化物、卤化物、含氧酸等值，如：氧化物、卤化物、含氧酸等2.与水的作用与水的作用 金属单质与水的作用：金属单质与水的作用：s区元素与水作用区元素与水作用2M +

3、 2H2O 2MOH + H2（g）CaLiNaK卤素与水的作用卤素与水的作用 F2、Cl2、Br2氧化水的作用氧化水的作用 2X2+2H2O=4HX+O2 Cl2(光照下，慢光照下，慢)、Br2(很慢很慢),主要发生岐化反应主要发生岐化反应 Cl2、Br2、I2在水中的歧化反应在水中的歧化反应 X2+H2O H+X-+HXO 可逆反应可逆反应注注：除卤素外大部分非金属元素不与水反应：除卤素外大部分非金属元素不与水反应与酸的反应与酸的反应大部分金属元素可以与酸反应，置换出氢气大部分金属元素可以与酸反应，置换出氢气如：如：2Al+6HCl=2AlCl3+3H2非金属一般不和稀酸反应，非金属一般不

4、和稀酸反应，I2、S、P、C、B可与可与HNO3或热的浓或热的浓H2SO4反应，如：反应，如： I2+10HNO3(浓浓)=2HIO3+10NO2+4H2O B+3HNO3(浓浓)=H3BO3 +3NO2与碱的反应与碱的反应Be、Al、Ge、Sn等两性金属与碱的反应等两性金属与碱的反应 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 Sn+2NaOH+4H2O=Na2Sn(OH)6+2H2置换反应 B、Si等与碱的反应等与碱的反应 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 2B+2NaOH(热浓热浓)+2H2O=2NaBO2+3H2 (偏硼酸钠偏硼酸钠) Cl2+2OH-=

5、Cl-+ClO-+H2O 3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 加热条件下：加热条件下： Cl2+6OH-=Cl-+ClO3-+3H2O歧化反应 Cl2、Br2、I2与碱的反应与碱的反应(常温下）常温下）1.2 氟、氟、 氯、溴、碘单质的制备氯、溴、碘单质的制备 F2 (g)电解电解: 22电解2FH2KF2KHF Cl2 (g)电解(工业):2NaOHClHO2H2NaCl22电解2氧化还原法氧化还原法(实验室实验室):O2H(g)ClMnCl)4HCl(MnO2222浓 Br2 ()氧化剂:2ClBr2BrCl22逆歧化:O3H3

6、Br6H5BrBrO223 I2 (s)氧化剂:2ClI2I)(Cl22适量12H10Cl2IOO6HI5Cl322O2HIMn2IHMnO2222工业:OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233Cl2过量时:2 氢化物氢化物2.1 离子型氢化物离子型氢化物2.2 共价型氢化物共价型氢化物2.3 HX的制备的制备氢化物的种类：氢化物的种类： 离子型离子型(类盐型类盐型) 共价型共价型(分子型分子型) 金属型金属型(间充型间充型)除除Be、Mg以外的以外的IA、IIA氢化物氢化物 如：如：NaH、LiH、CaH2 p 区元素的氢化物、区元素的氢化物、BeH2 如：如：CH4、NH3、H2O

7、、HF d区、区、ds区元素的氢化物，认为区元素的氢化物，认为H填充于金属晶格的空隙之间填充于金属晶格的空隙之间这些氢化物保持金属的一些性质，组成不定，无准确化学式这些氢化物保持金属的一些性质，组成不定，无准确化学式如：如：PdH0.82.1 离子型氢化物离子型氢化物 金属与氢之间是离子键金属与氢之间是离子键 都是强还原剂都是强还原剂 受热易分解受热易分解2NaH Na + H2 可与水作用可与水作用NaH + H2O = NaOH + H2 TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2 344LiHAlClLiAlH 3LiCl 乙醚氢化锂铝四氢合铝(III)酸锂形成配位氢

8、化物形成配位氢化物2.2 共价型氢化物共价型氢化物 热稳定性及变化规律热稳定性及变化规律与组成氢化物的非金属元素的电负性有关与组成氢化物的非金属元素的电负性有关电负性电负性越大，氢化物越稳定越大，氢化物越稳定变化规律：变化规律： 同族元素从上至下，氢化物热稳定性递减同族元素从上至下，氢化物热稳定性递减HF HCl HBr HI 同一周期从左至右，氢化物热稳定性递增同一周期从左至右，氢化物热稳定性递增CH4 NH3 H2O HF还原性及变化规律还原性及变化规律氢化物氢化物(HnA)还原性主要取决于还原性主要取决于An的失电子的能力的失电子的能力An的失电子的能力与元素的电负性及离子半径有关的失电

9、子的能力与元素的电负性及离子半径有关变化规律：变化规律： 同族元素从上至下，氢化物还原性递增同族元素从上至下，氢化物还原性递增HF HCl HBr NH3 H2O HFSiH4 PH3 H2S HCl水溶液的酸碱性及变化规律水溶液的酸碱性及变化规律 碳族和氮族元素氢化物碳族和氮族元素氢化物(NH3、PH3除外除外) 不显酸碱性不显酸碱性 氧族和卤族元素氢化物氧族和卤族元素氢化物(H2O除外除外)的水溶液显酸性的水溶液显酸性 同一周期从左至右酸性递增同一周期从左至右酸性递增 同一族从上至下酸性递增同一族从上至下酸性递增NH3 H2O HFHF HCl HBr HIB：利用：利用sp3杂化轨道，与

10、氢形成三中心两电子键杂化轨道，与氢形成三中心两电子键氢桥键氢桥键HHBBHHHH非平面结构非平面结构B2H6: 缺电子原子和缺电子化合物缺电子原子和缺电子化合物 缺电子原子缺电子原子 缺电子化合物缺电子化合物价电子数少于价层轨道数的原子价电子数少于价层轨道数的原子 如：如：B当缺电子原子与其它原子形成共价键时，价当缺电子原子与其它原子形成共价键时，价电子层中还留下空轨道，这种化合物称为电子层中还留下空轨道，这种化合物称为如：如：BF3、AlCl3成键电子对数成键电子对数 价层轨道数价层轨道数 缺电子化合物易形成配合物及聚合分子缺电子化合物易形成配合物及聚合分子BF3 + F = BF4ClCl

11、AlClClClClAlHHHHHHBB 硼化学和类富勒烯研究取得重大突破！硼化学和类富勒烯研究取得重大突破！ 2014年年7月，山西大学、清华大学、美国布朗大学及月，山西大学、清华大学、美国布朗大学及复旦大学化学家密切合作，首次发现了全硼富勒烯复旦大学化学家密切合作，首次发现了全硼富勒烯B40团团簇（簇（All-Boron Fullerene），并将其命名为硼球烯），并将其命名为硼球烯（Borospherene）。该研究成果在国际权威学术期刊）。该研究成果在国际权威学术期刊自然自然化学化学在线发表。在线发表。1985年，以笼状年，以笼状C60为代表的为代表的碳富勒烯家族碳富勒烯家族的发现成为

12、世界的发现成为世界科学史上的重要里程碑。该成果科学史上的重要里程碑。该成果1996年获诺贝尔化学奖，为年获诺贝尔化学奖，为之后的单壁碳纳米管及单原子层石墨烯的发现奠定了基础。之后的单壁碳纳米管及单原子层石墨烯的发现奠定了基础。 B40是是继继C60之后之后第二个第二个从实验和理论上完全确认的无机从实验和理论上完全确认的无机非金属笼状团簇，但由于硼的典型缺电子性，非金属笼状团簇，但由于硼的典型缺电子性，B40具有与传统具有与传统碳富勒烯显著不同的结构和成键特征。它可以进一步作为分碳富勒烯显著不同的结构和成键特征。它可以进一步作为分子器件，进行各种金属掺杂、化学修饰和配体保护，形成具子器件，进行各

13、种金属掺杂、化学修饰和配体保护，形成具有新颖结构的一维、二维和三维纳米材料，在储氢储锂、半有新颖结构的一维、二维和三维纳米材料，在储氢储锂、半导体、超导、绿色催化等领域具有重要应用前景。导体、超导、绿色催化等领域具有重要应用前景。2.3 HX的制备的制备1.单质合成法单质合成法:适用于适用于HCl的制备：的制备：Cl2+H2=2HCl2.复分解法：复分解法： NaCl+H2SO4(浓浓)=HCl+NaHSO4 CaF2+H2SO4(浓)=2HF+CaSO4 不可用浓不可用浓H2SO4制备制备HBr和和HI 3.卤化物的水解法：卤化物的水解法：适用于适用于HBr及及HI的制备：的制备： PBr3

14、+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI3 卤化物卤化物3.1 卤化物卤化物3.2 卤化物的水解性卤化物的水解性3.1 卤化物卤化物 1. 卤化物：金属、非金属与卤素形成的化合物卤化物：金属、非金属与卤素形成的化合物 与与s区（区（A、A族）的金属元素（族）的金属元素（Li、Be除外除外) 形形成离子型卤化物，熔、沸点高、挥发性低，熔融时导电成离子型卤化物，熔、沸点高、挥发性低，熔融时导电 与与p区非金属元素形成共价型卤化物区非金属元素形成共价型卤化物,熔、沸点低熔、沸点低, 有有挥发性，熔融时不导电挥发性，熔融时不导电 与与p区同族元素形成的卤化物键型从上到下由

15、共价型区同族元素形成的卤化物键型从上到下由共价型逐步过渡到离子型逐步过渡到离子型，如 NF3 PF3 AsF3 SbF3 BiF3键型 共价型 共价型 共价型 过渡型 离子型熔点/ -206.6 -151.5 -85 292 727 2. 卤化物的水溶性卤化物的水溶性 大多数卤化物易溶于水大多数卤化物易溶于水AgX (X=Cl、Br、I)难溶于水难溶于水,AgF（离子型）易溶于水（离子型）易溶于水 PbX2、Hg2X2、CuX难溶于水难溶于水 CaX2(X=Cl、Br、I) 易溶于水，易溶于水，CaF2难溶于水，都是离子型难溶于水，都是离子型卤化物，但卤化物，但F-半径小、与半径小、与Ca2+

16、吸引力强，晶格能大，使其难吸引力强，晶格能大，使其难溶于水溶于水 3.2 卤化物的水解性卤化物的水解性 活泼金属的卤化物大多在水中电离而不水解，唯活泼金属的卤化物大多在水中电离而不水解，唯氟化物在水中水解：氟化物在水中水解： F-+H2O HF+OH-活泼性较差的金属元素卤化物在水中水解：活泼性较差的金属元素卤化物在水中水解： SbCl3+H2OSbOCl(s)+2HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl非金属元素卤化物在水中完全水解：非金属元素卤化物在水中完全水解： PCl5+4H2OH3PO4+5HCl BCl3+3H2OH3B

17、O3+3HCl4 含氧酸的种类及性质含氧酸的种类及性质4.1 卤素的含氧酸卤素的含氧酸4.2 硫的含氧酸硫的含氧酸4.3 磷的含氧酸磷的含氧酸4.4 硼的含氧酸硼的含氧酸4.1 卤素的含氧酸卤素的含氧酸 (以氯为例以氯为例) HClO HClO2 HClO3 HClO4 次氯酸次氯酸 亚氯酸亚氯酸 氯酸氯酸 高氯酸高氯酸 弱酸弱酸 中强酸中强酸 强酸强酸 最强无机酸最强无机酸 酸性增强酸性增强稳定性增大稳定性增大(HClO2除外除外)氧化性减弱氧化性减弱(HClO2除外除外)注：注：HClO2稳定性小于稳定性小于HClO，氧化性强于，氧化性强于HClO4.2 硫的含氧酸硫的含氧酸 H2SO3

18、亚硫酸亚硫酸HOSOHOH2S2O4 连二亚硫酸连二亚硫酸HOSOHOSO H2SO4 硫酸硫酸HOSOHO OOH2S2O3 硫代硫酸硫代硫酸HOSOHO OSH2S2O7 焦硫酸焦硫酸HOSOHOSOOOOOH2S4O6 连四硫酸连四硫酸HOSOHOSOOOOSSH2SxO6 (x=26) 连多硫酸连多硫酸HOSOHOSOOOO(S)x-2H2SO5 过一硫酸过一硫酸HOSO OOOOHH2S2O8 过二硫酸过二硫酸HOSOHOSOOOOOO4.3 磷的含氧酸磷的含氧酸 1.次磷酸（次磷酸（ H3PO2）一元中强酸 结构：OPHHHO2. 亚磷酸亚磷酸 (H3PO3)二元中强酸OPHHHO

19、O结构结构：3. 磷酸磷酸 H3PO4结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO4. 焦磷酸焦磷酸 H4P2O7OPOHHOOOPOHOHOPOHHOOOPOHOOPOHOH5.三三(聚聚)磷酸磷酸: H5P3O106.偏磷酸偏磷酸 : HPO37.硫代硫酸盐硫代硫酸盐：Na2S2O3 5H2O，海波，大苏打，海波，大苏打-2642-2322IOSIO2S性质性质：a.易溶于水,水溶液呈弱碱性 b.遇酸分解 S2O32- + 2H+ = H2S2O3 S + SO2 + H2O c.还原性4.4 硼的含氧酸硼的含氧酸H3BO3 一元弱酸一元弱酸 Ka = 5.8 10-10BOHOHOHHO-H3

20、BO3 + H2O + H+硼酸的酸性并不是本身给出质子，硼酸的酸性并不是本身给出质子，而是由于硼为缺电子原子，加合了而是由于硼为缺电子原子，加合了来自水分子中的来自水分子中的OH而释放出而释放出H+5 简单含氧酸的结构简单含氧酸的结构5.1 只含简单单键的含氧酸结构只含简单单键的含氧酸结构5.2 含一般双键的含氧酸结构含一般双键的含氧酸结构5.3 含大含大键的含氧酸结构键的含氧酸结构5.4 含含(p-d)键的含氧酸结构键的含氧酸结构5.1 只含简单单键的含氧酸结构只含简单单键的含氧酸结构 氧原子数与氢原子数相等氧原子数与氢原子数相等，如：HClO、H3AsO3HClO的结构：H3AsO3的结

21、构：HOClAsOHHOHO5.2 含一般双键的含氧酸结构含一般双键的含氧酸结构一般是第二周期元素的含氧酸，氧原子数多于氢原子数，第二周期元素的含氧酸，氧原子数多于氢原子数，如：H2CO3、HNO2等HNO2的结构：N：sp2杂化后HON=OH2CO3的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体等电子体,其结构：C：sp2杂化COOO2-64 C=OHOHO5.3 含大含大键的含氧酸结构键的含氧酸结构具有这种结构的含氧酸不多，常见 HNO3, 性质特殊性质特殊结构 N：sp2杂化后 43 120116130114分子内氢键HONOO简记为：15.4 含含

22、(p-d)键的含氧酸结构键的含氧酸结构 大多数具有这种结构，较普遍。如： H2SO4、 H2SiO3、HClO4、HClO3、HClO2等NO3-：64 HOHOSOO(p-d)HOP=OOHOH(p-d)一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，且氧原子数多于氢原子数。中心原子S采取sp3 杂化，使得杂化轨道上有4个电子分别与四个氧原子的单电子p轨道形成键，S的其余两个电子被激发到d轨道上，与非羟基氧上的另外一个单电子p轨道重叠形成键6 含氧酸酸性强弱含氧酸酸性强弱 6.1 ROH规则规则6.2 鲍林鲍林(pauling)规则规则 6.1 ROH规则规则化合

23、物的酸碱结构可简单表示为：ROH 电离方式与阳离子的极化作用有关，阳离子的极化作用可用离子势衡量：)()()(rz阳离子半径阳离子的电荷离子势 Rn+的值越大，极化作用越强，氧原子的电子云越偏向R, 从而使OH键极性增强,致使按方式离解,水溶液呈酸性；反之，RO键极性增强，按 方式解离，水溶液呈碱性。ROHRO-+H+R+OH-经验规则：10ROH酸碱性碱性两性酸性很强酸强酸中强酸弱酸两性中强碱强碱性质16.414.412.19.887.755.553.240.0260.0290.0340.0410.050.0650.095r/nmHClO4H2SO4H3PO4H2SiO3Al(OH)3Mg(

24、OH)2NaOHR-O-HClSPSiAlMgNa元素第三周期元素氧化物水合物的酸碱性强碱强碱强碱中强碱两性性质3.854.214.505.558.030.1350.1130.0990.0650.031r/nmBa(OH)2Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2R-O-HBaSrCaMgBe元素碱土金属元素氢氧化物的酸碱性这种方法判断酸碱性及其强弱只是一个经验规律，有例这种方法判断酸碱性及其强弱只是一个经验规律，有例外，如：外，如：Zn(OH)2的的 ，但它是两性氢氧化物。，但它是两性氢氧化物。2 . 5氢氧化物或含氧酸，可记作： HnROm或ROm-n(OH)nm-n：非羟

25、基氧的个数：非羟基氧的个数Pauling规则：规则：(定性定性)含氧酸的酸性随非羟基氧(m-n)的个数增加而增加 H4SiO4H3PO4H2SO4H2SO4 Pauling规则半定量：规则半定量：m-n=0 弱酸 ( )m-n=1 中强酸 ( )m-n=2 强酸 ( )m-n=3 最强酸 ( )511a1010K24a1010K31a1010K8a10KHClO3HBrO3HIO3H2SO4HNO3HClO4 103 110-110321 108aKaKaK7 非金属含氧酸盐的性质非金属含氧酸盐的性质 7.1 非金属含氧酸盐的溶解性非金属含氧酸盐的溶解性7.2 非金属含氧酸盐的热稳定性非金属含

26、氧酸盐的热稳定性7.3 非金属含氧酸盐的氧化还原性非金属含氧酸盐的氧化还原性 7.1 非金属含氧酸盐的溶解性非金属含氧酸盐的溶解性 含氧酸盐属于离子化合物，绝大多数钾、钠、铵盐及酸式盐都溶于水。溶解性规律溶解性规律： 1. 硝酸盐和氯酸盐几乎都溶于水，溶解度随温度硝酸盐和氯酸盐几乎都溶于水，溶解度随温度升高迅速增大升高迅速增大 2. 多数硫酸盐易溶于水，但多数硫酸盐易溶于水，但Pb2+、Ba2+、Sr2+的硫的硫酸盐难溶，酸盐难溶，Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸盐微溶的硫酸盐微溶 3. 大多数碳酸盐难溶于水大多数碳酸盐难溶于水(Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+盐例外盐例外)

27、，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐的碳酸盐最难溶最难溶7.2 非金属含氧酸盐的热稳定性非金属含氧酸盐的热稳定性热稳定性规律：热稳定性规律： 1. 相同金属离子与相同成酸元素组成的含氧酸盐热稳定相同金属离子与相同成酸元素组成的含氧酸盐热稳定性顺序：性顺序： 正盐酸式盐 2. 不同金属离子与相同含氧酸根组成的盐热稳定性顺序不同金属离子与相同含氧酸根组成的盐热稳定性顺序 碱金属盐碱土金属盐过渡金属盐铵盐 3. 相同金属离子与不同酸根组成的盐热稳定性顺序相同金属离子与不同酸根组成的盐热稳定性顺序 结构对称性越好盐越稳定结构对称性越好盐越稳定，如： 四面体结构的SO42-、PO43-盐中的

28、S、P处于4个O的包围中心，完全被屏蔽起来，相对于三角形或三角锥形的ClO3-、NO3-、CO32-盐，热稳定性更好些 4. 同一成酸元素高氧化值的含氧酸盐更稳定同一成酸元素高氧化值的含氧酸盐更稳定，如： KClO4KClO3KClO 5. A元素阳离子的含氧酸盐从上到下热稳定性增强元素阳离子的含氧酸盐从上到下热稳定性增强 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解温度： 100 402 814 1098 127712.7.3 非金属含氧酸及其盐的氧化还原性非金属含氧酸及其盐的氧化还原性非金属含氧酸及其盐的氧化还原性取决于 成酸元素的性质：成酸元素的性质：非金属性强的成酸元素，其酸及盐往往具有氧化性，如：HNO3, KNO3,HClO等；非金属性较弱的含