耐高温硅橡胶实验制备及耐热性能研究_卢琴芳

1、耐高温硅橡胶实验制备及耐热性能研究卢琴芳,徐常龙,李小兵,张华禄,谢宝华(九江学院化学与环境工程学院,江西九江332005摘要:采用混炼技术制备硅橡胶,研究探讨了生胶、耐热添加剂等不同配方和不同工艺条件对硅橡胶性能的影响。结果表明,采用28.8g (乙烯基摩尔分数为0.23的生胶,加入0.4g 白炭黑活化分散剂和10g 气相法白炭黑、0.5g 氧化铁和0.7g 氧化锌的配合物、0.99g 耐高温剂、0.4g 促进剂D M 、0.6g 过氧化苯甲酰,混炼至均匀后,放置24h ,经过一次硫化(条件:127、10.0M P a 、6m i n 和二次硫化(条件:200、4h 在鼓风烘箱内进行可得到耐

2、热性能较好的硅橡胶,添加了耐高温剂的硅橡胶的耐热性能显著提高。关键词:硅橡胶;制备工艺;耐热性;配方中图分类号:T Q 330.7文献标志码:B 文章编号:1002-4956(201309-0050-03S t u d y o n e x p e r i m e n t a l p r e p a r a t i o n a n d t h e r m a l p r o p e r t i e s o f h e a t -r e s i s t a n t s i l i c o n e r u b b e r L u Q i n f a n g ,X u C h a n g l o n

3、g ,L i X i a o b i n g ,Z h a n g H u a l u ,X i e B a o h u a (C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ,J i u j i a n g U n i v e r s i t y ,J i u j i a n g 332005,C h i n a A b s t r a c t :T h e h e a t -r e s i s t a n t s i l i c o n e r u b b e

4、 r w a s e x p e r i m e n t a l l y p r e p a r e d b y b l e n d i n g m e t h o d ,t h e i n f l u e n c e o f r a w r u b b e r ,h e a t s t a b i l i z e r a n d p r o c e s s c o n d i t i o n s o n t h e h e a t -r e s i s t a n t o f s i l i c o n e r u b b e r w a s i n v e s t i g a t e d

5、,a n d t h e r e s u l t s s h o w t h a t b e t t e r p e r f o r m a n c e s i l i c o n e r u b b e r c a n b e g o t b y u s i n g 28.8p h r o f r a w r u b b e r ,0.4p h r o f s i l i c a a c t i v a t i o n d i s p e r s a n t a n d 10p h r o f f u m e d s i l i c a ,0.5p h r o f i r o n o x i

6、 d e c o m p l e x i n g w i t h 0.7p h r o f z i n c o x i d e 1,0.99p h r o f h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a g e n t ,0.4p h r o f a c c e l e r a t o r D M ,0.6p h r o f b e n z o y l p e r o x i d e ,b l e n d i n g u n i f o r m i t y a n d s t a y i n g 24h ,a f t e r t h e f i r

7、s t v u l c a n i z a t i o n (c o n d i t i o n :127×10.0M P a ×6m i n a n d t h e s e c o n d v u l c a n i z a t i o n (c o n d i t i o n :200×4ha t t h e b l a s t d r y i n g o v e n .T h e t h e r m a l p r o p e r t i e s o f t h e h e a t -r e s i s t a n t s i l i c o n e r u

8、 b b e r c a n b e i m p r o v e d o b v i o u s l y b y a d d i n g t h e h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a g e n t .K e y w o r d s :s i l i c o n e r u b b e r ;p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y ;h e a t r e s i s t a n c e ;f o r m u l a 收稿日期:2013-01-14基金项目:国家自然科学基金项目(21161009;

9、江西省科技支撑计划项目(2009Z D G 01500;2011年九江市科技支撑计划项目作者简介:卢琴芳(1974,女,江西波阳,硕士,副教授,主要从事环境友好材料和环境工程研究E -m a i l :l qf 161s o h u .c o m 通信作者:徐常龙(1974,男,江西九江,硕士,副教授,主要从事有机合成和绿色化学研究.E -m a i l :x c h l 39163.c o m硅橡胶以硅-氧键为主链,最显著的特点是优异的耐热性能,在200左右的温度下能长期使用,因此被广泛用作高温下的弹性材料1。然而随着高新技术的发展,现有的商用硅橡胶产品在很多方面的应用已接近或达到其性能的极

10、限,因此提高现有硅橡胶的耐热性能是亟待解决的技术课题之一。本实验考察了不同乙烯基含量的生胶、耐热添加剂的种类和用量、耐高温剂及其他配合剂对硅橡胶性能的影响,通过添加耐高温剂改善硅橡胶的耐热性能并优化工艺条件,从而确定出硅橡胶的最佳配方及工艺条件,以提高硅橡胶的耐热性能。1原料及仪器实验原料:生胶为甲基乙烯基硅橡胶(MV Q 江西星火有机硅厂;硅氮烷处理气相纳米白炭黑粉体(J Y 100-01,安徽敬业纳米科技有限公司;白炭黑活化分散剂(A R -205,青岛实孚化工科技有限公司;氧化铁(大场场南化工厂;氧化锌(天津元立化工有限公司;促进剂D M (石家庄市翼京化工科技有限公司和过氧化苯甲酰(天

11、津元立化工有限公司;耐高温剂H O (东莞市迈腾橡塑材料有限公司。实验仪器:三辊炼胶机(天津市永利达材料试验机有限公司;Q L B -25T 平板硫化机(江都市明珠试验机械厂;M Z -4102冲片机(江都市明珠实验机械厂;I S S N 1002-4956C N 11-2034/T 实验技术与管理E x p e r i m e n t a l T e c h n o l o g y a n d M a n a g e m e n t 第30卷第9期2013年9月V o l .30N o .9S e p.2013X H S 橡胶强力实验机(上海非金属材料试验机厂;邵尔A 型硬度计(上海六菱仪器

12、厂;鼓风烘箱(上海和呈仪器制造有限公司;热失重分析仪T G A (南京大展机电技术研究所。2硅橡胶的制备本实验按图1方案进行实验研究 。图1实验研究方法示意图按实验配方(见表1称取各组分,在开放式三辊炼胶机上按生胶、补强填料、耐热添加剂、促进剂、硫化剂的顺序加入物料,混炼至均匀出片,放置24h 、使各种配合剂能充分和生胶起作用,待硫化;设置一段硫化的硫化温度、压力、时间,进行一次硫化;然后放入鼓风烘箱内(设置温度和时间进行二段硫化后得试样。制备过程2中应注意:(1必须保持加工过程的清洁,不能混有其他橡胶、油污或杂质,否则会影响硅橡胶的性能;(2硅橡胶制品需在烘箱中进行较长时间热空气二段硫化,以

13、改善硅橡胶的性能;(3混炼时加料应缓慢,以防止助剂和生胶所形成的球状体浮在堆积胶的顶部而导致分散不均。表1硅橡胶典型配方 3硅橡胶的性能测试结果与讨论按G B 52882要求,用M Z -4102冲片机对试样压片,用X H S 型橡胶强力实验机测试其力学性能;用邵尔A 型硬度计测量试样的硬度,用热失重分析仪T G A 测试其耐热温度。3.1生胶中乙烯基含量对硅橡胶的影响本实验采用的生胶为甲基乙烯基生胶,生胶中乙烯基的含量不同对硅橡胶的性能影响见表2。表2不同乙烯基含量的生胶对硫化胶性能的影响乙烯基摩尔分数扯断强度M p a 拉伸率%耐热温度硬度度0.086.8614500.13264.344.

14、20.167.5759535.18255.342.80.238.1572539.89251.742.9基本配方:生胶用量28.8g ;气相法白炭黑10g ;氧化铁0.5g ;氧化锌0.7g ;促进剂D M 0.4g ;过氧化苯甲酰0.6g 。从表2可以看出,乙烯基含量为0.23的生胶的扯断强度和拉伸率最好,由乙烯基含量为0.08的生胶炼制得到的硅橡胶的耐热温度最高,乙烯基含量越高的生胶炼制得到的硅橡胶的耐热温度越低;所得硅橡胶硬度也是以0.08乙烯基含量的生胶为原料炼制得到的硅橡胶最佳。因为甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基在分子链中呈分散分布,不能产生集中交联,因此力学性能不够理想,撕裂强度低。生胶分

15、子链中的乙烯基若是2个相邻或者若干个聚集在一起,即使加成反应完全,其弹性也仅相当于一个交联点的弹性。但若有一部分乙烯基相对集中,则可制得高扯断伸长率、高扯裂强度的硅橡胶,这是由于交联密度相对集中,产生强度较大的塑性微区所致3-4。3.2耐热添加剂对硅橡胶性能的影响硅橡胶在使用过程中由于受到热、氧气等的作用,会出现表面变色、硬化变脆等现象,同时其力学性能逐渐降低,最终失去使用价值。硅橡胶在高温下的热老化性能与其组成和环境条件密切相关,通常硅橡胶在高温下发生主链降解反应和侧基氧化反应。文献57研究发现:硅橡胶的高温降解产物主要是一些环状低聚物,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等,还有少量的直链

16、低聚物及甲烷、苯等;并且发现端基为硅羟基的甲基硅橡胶主要是解扣降解方式,同时也有无规断裂降解方式存在,并且无规断裂降解方式所占的比例随着温度的升高而增加;端基为乙烯基的甲基硅橡胶既可按无规断裂方式降解,也可按由残余催化剂参与的解扣方式降解。随着温度的进一步升高,尤其是高于750时,S iC 断裂生成甲烷。在无氧、高温密闭条件下,硅橡胶主要发生主链断裂反应,生成环状硅氧烷,导致硅橡胶软化;在有氧、高温环境下,硅橡胶主要发生侧基氧化反应,导致硅橡胶交联硬化。而耐热添加剂的加入将有效抑制上述反应的发生,提高硅橡胶的耐热等级8-9。不同种类耐热添加剂对硫化胶性能影响见表3。表3不同种类耐热添加剂对硫化

17、胶性能的影响耐热添加剂/g 氧化铁氧化锌性能扯断强度/M p a 拉伸率/%耐热温度/硬度/度0.30.57.8656426.17250.746.60.50.78.1572539.89271.742.90.507.8656426.17270.746.600.77.4181423.89269.038.20.71.07.4181423.89249.038.2基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g ;气相法白炭黑10g;促进剂D M 0.4g ;过氧化苯甲酰0.6g 。从表3可以看出,氧化铁和氧化锌配合使用15卢琴芳,等:耐高温硅橡胶实验制备及耐热性能研究时,所得硅橡胶的扯断强度、拉伸率和

18、耐热温度都最好,其次是氧化铁,氧化锌的效果是三者中最差的。所以耐热添加剂选用氧化铁和氧化锌配合使用,能使硅橡化胶的性能提高。从表3可知,耐热添加剂的用量采用0.5g的氧化铁和0.7g的氧化锌配合使用所得的硅橡胶性能最好,当氧化铁和氧化锌的用量少于0. 5g和0.7g时,所得硅橡胶的扯断强度、拉伸率、硬度和耐热温度都要比采用0.5g氧化铁和0.7g氧化锌作耐热添加剂所制得的硅橡胶的低;而使用的氧化铁和氧化锌大于0.5g和0.7g时,所得硅橡胶的扯断强度、拉伸率和硬度都明显下降。这是因为加入的耐热添加剂剂太少时,由于量不足,所以全部性能下降;当耐热添加剂的用量过多时,耐热性虽较高,但多余的耐热添加

19、剂却不利于生胶与其他组分交联,从而使硅橡胶的物理性能下降。因此,耐热添加剂的最佳用量是0.5g氧化铁和0.7g氧化锌配合使用。3.3耐高温剂H O对硅橡胶性能的影响耐高温剂H O对硅橡胶性能的影响见表4。表4耐高温剂H O对硅橡胶性能的影响耐高温剂量/g性能扯断强度/M p a拉伸率/%耐热温度/硬度/度08.1324489.4326340.090.997.8621500.1130441.18基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g;气相法白炭黑10 g;氧化铁0.5g;氧化锌0.7g;过氧化苯甲酰0.6g。由表4可知:当没有添加耐高温剂时,硅橡胶的扯断强度大,拉伸率偏小;当添加了耐高

20、温剂时,硅橡胶的扯断强度降低,拉伸率增大;添加耐高温剂后硅橡胶的耐热温度增加。3.4白炭黑活化分散剂对硅橡胶性能影响白炭黑活化分散剂对硅橡胶性能的影响见表5。表5白炭黑活化分散剂A R-205对硅橡胶性能的影响A R-205/g性能扯断强度/M p a拉伸率/%耐热温度/硬度/度08.1572539.89281.742.70.48.7368574.48302.343.9基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g;气相法白炭黑10 g;氧化铁0.5g;氧化锌0.7g;过氧化苯甲酰0.6g。从表5可以看出,加入白炭黑活化分散剂A R-205后硅橡胶各项性能都显得到提高,这是因为白炭黑活化分散

21、剂A R-205是一种适用于浅色填料的分散助剂,特别在白炭黑高填充量的胶料中效果尤为明显,它可快速降低门尼黏度10-11、缩短混炼时间、提高加工效率,A R-205消除白炭黑对硫化的影响,提高硫化速度,延长焦烧时间,提高硅橡胶物理机械性能及补强效应,改善胶料流动性,改善胶料表面外观,所以加入白炭黑活化分散剂A R-205能够显著提高硅橡胶性能。3.5硫化条件对硅橡胶性能影响由表6可见,其他条件不变,仅改变一次硫化时间时,一次硫化时间为6m i n时耐高温硅橡胶的拉伸率和硬度都是最好的,当一次硫化时间增加时,耐热温度降低。表6一次硫化时间对硅橡胶性能的影响一次硫化时间/m i n性能扯断强度/M

22、 p a拉伸率/%耐热温度/硬度/度58.1572594.3629936.8767.7132596.0029037.6777.2762564.3228937.55基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g;气相法白炭黑10.01g;氧化铁0.52g;氧化锌0.49g;促进剂D M0.41g;过氧化苯甲酰0.61g;耐高温剂0.99g。由表7所见,其他条件不变,仅改变硫化温度时,一次硫化温度为127时,得到的硅橡胶的扯断强度、拉伸率和硬度最好。表7一次硫化温度对硅橡胶性能的影响一次硫化温度/性能扯断强度/M p a拉伸率/%耐热温度/硬度/度1107.4421550.1129034.641

23、277.6462594.3629336.871507.1765494.1929535.88基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g;气相法白炭黑3.01g;氧化铁0.52g;氧化锌0.49g;促进剂D M0.41g;过氧化苯甲酰0.61g;耐高温剂0.99g。由表8得出:仅改变二次硫化时间时,二次硫化时间为4h时,各项物理机械性能指标都较优;随着二次硫化时间增加时,耐热温度随之增大。表8二次硫化时间对硅橡胶性能的影响二次硫化时间/h性能扯断强度/M p a拉伸率/%耐热温度/硬度/度27.4715519.1128936.9747.6462594.3629336.8767.5743553

24、.5529435.77基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g;气相法白炭黑10.01g;氧化铁0.52g;氧化锌0.49g;促进剂D M0.41g;过氧化苯甲酰0.61g;耐高温剂0.99g。由表9可知,仅改变二次硫化温度时,二次硫化温度为200时,硅橡胶的扯断强度、拉伸率和硬度都最优。另外,当乙烯基含量为0.06和0.18时,二次硫化温度升高,耐热温度也不断升高。(下转第57页25实验技术与管理60m m;高压端均压环参数D为9001100m m,R为120180m m,H为200280m m。该结论可以为判定现有均压环的合理性和今后均压环设计提供技术支持,并可为今后新的750k

25、V输电线路设计提供参考。参考文献(R e f e r e n c e s1徐力,金晓华.±800k V云广特高压直流线路基础选型研究J.广东输电与变电技术,2007,9(1:65-68.2张文亮.复合绝缘子在±800k V特高压直流工程中的应用研究J.电网技术,2006,30(12:8-11.3杨波.合成绝缘子端部场强分析D.北京:清华大学,2001.4陈树挺,李日隆.复合绝缘子均压环应用研究J.电瓷避雷器,2004(3:8-10.5江汛,王仲弈.330k V带均压环的棒形悬式复合绝缘子电场有限元分析J.高压电器,2004,40(3:215-217.6杨杰,吉晓波,周国华.

26、均压装置对复合绝缘子电气性能的影响J.高电压技术,2004,30(2:24-25.7廖永力.紧凑型输电线路V型绝缘子串力学特性及电场计算分析D.北京:清华大学,2008.8Z h a oT i e b i n,C o m b e rMG.C a l c u l a t i o no fe l e c t r i cf i e l da n dp o t e n-t i a ld i s t r i b u t i o na l o n gn o n c e r a m i ci n s u l a t o r sc o n s i d e r i gt h ee f f e c t so fc

27、 o nd u c t o r sa n dt r a n s m i s s i o nt o we r sJ.I E E ET r a n s a c t i o n so nP o w e rD e l i v e r y,2000,15(1:313-318.9Z h a n gB o,H a nS h e j i a o,H eJ i n l i a n g,e ta l.N u m e r i c a la n a l y s i so fe l e c t r i c-f i e l dd i s t r i b u t i o na r o u n dc o m p o s i

28、t ei n s u l a t o ra n dh e a do ft r a n s m i s s i o nt o w e rJ.I E E ET r a n s a c t i o n so nP o w e rD e l i v e r y, 2006,21(2:959-965.10刘振,卞星明,王黎明.特高压直流复合绝缘子均压环设计J.高电压技术,2006,32(12:137-141.11司马文霞,杨庆,孙才新,等.基于有限元和神经网络方法对超高压合成绝缘子均压环结构优化的研究J.中国电机工程学报, 2005,25(17:115-120.12杨迎建,万启发,谷定燮,等.750k

29、V输变电技术研究J.中国电力,2005,38(12:12-16.13杨永昆.高海拔地区输电线路绝缘子串和均压环配置J.云南水力发电,2011,27(4:114-117.14武坤.特高压直流线路复合绝缘子均压环优化研究D.重庆:重庆大学,2008.15刘振.直流复合绝缘子伞形和均压环配置优化的研究D.北京:清华大学,2007.16关志成,刘瑛岩,周远翔,等.绝缘子及输变电设备外绝缘M.北京:清华大学出版社,櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍2006.(上接第52页表9二次硫化温度对硅橡胶性能的影响硫化温度/性能扯断强度/M p a拉伸率

30、/%耐热温度/硬度/度1507.5587550.8829035.872007.6462594.3629336.872507.1515430.2728936.78基本配方:乙烯基摩尔分数0.23的生胶28.8g;气相法白炭黑10.01g;氧化铁0.52g;氧化锌0.49g;促进剂D M0.41g;过氧化苯甲酰0.61g;耐高温剂0.99g。4结论从经济上考虑,耐高温硅橡胶在127下一次硫化时间为6m i n已足够满足要求;在200下二次硫化时间为4h也足够满足要求,因此得出制备硅橡胶最佳配方和工艺条件是:采用28.8g、乙烯基摩尔分数为0.23的生胶,加入0.4g白炭黑活化分散剂和10g气相法白炭黑、0.5g氧化铁和0.7g氧化锌的配合物、0.4g促进剂D M、0.99g耐高温剂、0.6g 过氧化苯甲酰混炼至均匀后,放置24h,一次硫化条件为6m i n、10M p a、127,二次硫化条件为4h、200。添加耐高温剂,可以明显提升硅橡胶的耐热性。参考文献(R e f e r e n c e s1幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用M.北京:化学工业出版社,2000:597-604.2王伟良.热硫化硅橡胶的合成和加工(一J.有机硅材料,2011,25(3:213-214.3章坚,叶全明.乙烯基含量对加成型硅橡胶性能的影响J.有机硅材料