第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法

1、第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法在工农业生产和科学实验中，经常需要利用沉淀反应来进行物质分离以及重量分析等。怎样判断沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成和溶解更加完全，又如何创造条件，在含有几种离子的溶液中只使某一种或几种离子沉淀完全，而其余离子保留在溶液中，这都是实际工作中经常遇到的问题。本章将讨论沉淀溶解平衡的规律及其应用。81 难溶电解质的溶解平衡电解质按溶解度的大小可分为易溶和难溶两大类，通常把溶解度小于0.01%的物质称为难溶电解质。难溶电解质也有强弱之分，有些是难溶的强电解质，如硫酸钡、氯化银等，虽然它们的溶解度很小，但由于都属于离子晶体，溶解的部分在极性水分子的作用下完全电离。有

2、些难溶电解质是弱电解质，如多数重金属的氢氧化物和硫化物等，由于它们是难溶的物质，所以在水溶液中的浓度是极低的。我们知道，弱电解质的浓度越小电离度越大。因此，不管是难溶的强电解质还是弱电解质，都可以认为溶解的部分全部电离，完全以水合离子状态存在，这是以下讨论沉淀溶解平衡的一个前提。一、溶度积常数在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中，就发生溶解和沉淀两个相反的过程。例如把AgCl晶体放入水中时，在极性分子H2O的作用下，AgCl晶体表面的部分Ag+、Cl脱离晶体表面进入溶液成为水合离子，这个过程即为溶解。另一方面，进入溶液的水合离子Ag+、Cl在不断的运动中互相碰撞，又返回到晶体表面，以沉淀的形

3、式析出，这一过程即为沉淀。在一定条件下当沉淀与溶解的速率相等时，这两个方向相反的可逆过程达到平衡状态。因为平衡是建立在固体和溶液中离子之间的，所以称多相离子平衡，又称沉淀溶解平衡。AgCl的沉淀溶解平衡可表示为平衡时溶液为饱和溶液，根据化学平衡原理，溶液中各离子浓度与未溶解的固体浓度间存在下列关系：=式中c（Ag+）、c（Cl）分别为饱和溶液中Ag+、Cl的浓度，c（AgCl）为未溶解的AgCl固体浓度，其浓度可视为常数，与合并，上式改写为 =c(Ag+)/ c(Cl-)/ 称为溶度积常数，简称溶度积。对于任何一种难溶电解质，如果在一定温度下建立沉淀溶解平衡，都应遵循溶度积常数的表达式。即Am

4、Bn mAn+nBm =c(An+)/ mc(Bm-)/ n式中m和n分别代表离子An+和Bm-在沉淀溶解平衡式中的化学计量系数。在书写某一具体物质的溶度积时，常在 后面括号里标出其化学式（或分子式）。例如：Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq)+ (Ag2CrO4)c(Ag+)/ 2 c()/ 溶度积常数所表达的意义：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，不论各种离子的浓度如何变化，其浓度以计量系数为幂的乘积为一常数。 值的大小既可以反映难溶电解质在溶液中的溶解程度（ 值大，难溶电解质溶解趋势大； 值小，难溶电解质溶解趋势小）；也可表示难溶电解质在溶液中生成沉淀的难易（ 小易沉淀， 大难沉淀）

5、。 与其它平衡常数一样，只与难溶电解质的本性和温度有关，而与沉淀量的多少和溶液中离子浓度的变化无关。溶液中离子浓度的变化只能使平衡移动，并不改变溶度积。通常温度对 值影响不大，在实际工作中常用298K时的溶度积数值（由实验测得）。一些常见难溶电解质的 值见附录三。二、溶度积与溶解度难溶电解质的溶解度是指在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液中难溶电解质溶解的量，用S表示，单位为molL1。溶度积 和溶解度S虽然都能反映难溶电解质溶解的难易，但 反映的是难溶电解质溶解的热力学本质溶解作用进行的倾向。 与难溶电解质的离子浓度无关，若温度一定，便是一个定值。而溶解度S除与难溶电解质的本性和温度有关外

6、，还与溶液中难溶电解质离子浓度有关。如在NaCl溶液中，AgCl的溶解度就要降低。通常讲某物质的溶解度是指在纯水中的溶解度。根据溶度积 的表达式，难溶电解质的溶度积 和溶解度S可以互相换算，换算时浓度单位采用molL1。例81 已知298K时，AgCl的 为1.81010，求AgCl的溶解度S。解：AgCl的电离平衡为 c/molL1 S S（AgCl）=c(Ag+)/ c(Cl)/ (S/ )2S/ =S=1.3105molL1例8-2298K时Ag2CrO4的溶解度为2.210-2gL1，求Ag2CrO4的溶度积是多少？（Ag2CrO4的摩尔质量为331.8gmol1。）解：将溶解度单位g

7、L1换算为molL1Ag2CrO4的电离平衡为1mol Ag2CrO4溶解电离出2mol Ag+和1mol ，故c()=6.610-5molL1c(Ag+)=26.610-5molL1=1.310-4 molL1 （Ag2CrO4）=c(Ag+)/ 2c()/ =(1.310-4)26.610-5=1.11012归纳以上两种类型的难溶电解质，可得出 与S的关系如下：1AB型： =S2 2A2B（AB2）型： =4S3 值得注意的是，上面所列溶解度与溶度积常数的换算关系只是一种近似关系，计算的值与实验结果很可能有一定的差距。在上述关系中我们假定难溶电解质溶于水的部分全部以简单的水合离子存在，而没

8、有别的存在形式。实际上溶于水的正负离子除以简单的水合离子存在外，也有可能生成羟基化阳离子及质子化的阴离子，这一部分与水中OH-或H+发生了反应的离子在上述关系中是没有考虑的。另一方面还有一假定，即认为难溶电解质的溶解部分是完全电离的，溶液中不存在未电离的或未完全电离的分子或离子。这对于典型的离子化合物来说是正确的，但对于许多难溶电解质来说则是不够正确的。例如在Fe(OH)3的溶液中，就有可能存在FeOH2+、Fe(OH)2+等离子。为了不致使问题复杂化，本章将难溶电解质全部当作强电解质处理，不考虑溶解的部分存在有未电离或未完全电离的物种。对于离子的羟基化和质子化问题，一般情况下不予考虑。可由实

9、验测定，但由于有些难溶电解质的溶解度太小，很难直接测出，因此也可利用热力学函数计算。第二章已经学过标准自由能变与化学平衡常数的关系式：lg=溶度积也是一种化学平衡常数，故上式同样适用 ，即例8-3 试通过热力学数据计算298K时AgCl的溶度积。解： 查得：f /kJmol1：109.8 77.11 131.25r =f (Cl) +f (Ag+)f (AgCl)=131.25kJmol177.11kJmol1109.8 kJmol1=55.66 kJmol1 (AgCl)=1.761010与附录三中查得： (AgCl)=1.761010十分接近。关于溶解度和溶度积的关系，一般来讲，溶解度愈大

10、的难溶电解质其溶度积也愈大。但绝对不能笼统讲溶解度愈大，溶度积就一定愈大。通过以下分析，就可弄清这个问题。表81 比较AgCl、AgBr、Ag2CrO4的溶度积和溶解度难溶电解质溶度积溶解度AgCl1.810101.310-5AgBr5.410137.310-7Ag2CrO41.110126.510-5从表81所列数据可以看出，AgCl和AgBr相比，AgCl的溶度积比AgBr大，AgCl的溶解度也大；AgCl和Ag2CrO4相比，AgCl的溶度积比Ag2CrO4大，但AgCl的溶解度反而比Ag2CrO4的小。这是由于AgCl的溶度积表示式与Ag2CrO4不同，后者与Ag+浓度的平方成正比。因

11、此，不能笼统地认为溶度积大的难溶电解质的溶解度一定也大。只有对同一类型的难溶电解质才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小。对不同类型的难溶电解质，只有通过实际计算才能知道它们溶解度的大小。同离子效应和盐效应可影响沉淀的溶解度，即在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，我们把这种作用称同离子效应。如在AgCl饱和溶液中加入KCl，由于同离子效应，可使AgCl的沉淀溶解平衡向生成AgCl沉淀的方向移动，使AgCl的溶解度降低。若加入含Ag+的溶液也会出现同样的结果。例8-4 在298K时，比较PbSO4在纯水和在0.01molL1Na2S

12、O4溶液中的溶解度298K时 （PbSO4）=2.5310-8。解：设PbSO4在纯水中的溶解度为S molL1，PbSO4的电离平衡为 c/molL1 S S（PbSO4）=c(Pb2+)/ c()/ (S/ )2S/ =S=1.59104molL1设在0.01molL1Na2SO4溶液中，PbSO4的溶解度为 molL1，则 c/molL1 +0.01（PbSO4）=c(Pb2+)/ c()/ (/ )(+0.01)/ 因为在纯水中S=1.5910-4 molL1，说明PbSO4溶解度很小，所以0.01molL1+molL10.01 molL1（PbSO4）=/ 0.01 / =2.531

13、0-6 molL1由以上计算可以看出，PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中溶解度小，这就是同离子效应的结果。如果在PbSO4饱和溶液中加入KNO3固体，会使PbSO4溶解度增大。这种因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应叫盐效应。盐效应引起的溶解度变化不大，一般情况下不予考虑。三、溶度积规则某一难溶电解质在一定条件下，沉淀能否生成或溶解，可以根据溶度积的概念来判断。在某难溶电解质溶液中，其离子浓度的乘积称为离子积，用符号Q表示。例如Mg(OH)2溶液的离子积Q=c(Mg2+)/ c(OH)/ 2Q和 的表达式相同，但两者的概念是有区别的。 表示难

14、溶电解质沉淀溶解平衡时，饱和溶液中离子浓度的乘积，对某一难溶电解质，在一定温度下， 为一常数；而Q则表示任何情况下离子浓度的乘积，其数值不定， 仅是Q的一个特例。在任何给定的溶液中，离子积Q可能有三种情况：（1）当Q= 时，为饱和溶液，达平衡状态。即不生成沉淀，沉淀也不溶解。（2）当Q 时，为不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中尚有沉淀存在，沉淀将被溶解，直至饱和。（3）当Q 时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和为止。以上称溶度积规则，它是难溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。据此可以控制离子的浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。8-2 沉淀的生成与溶解一、沉淀的生成由溶度积规则可知，生成沉淀的条件

15、为：溶液中离子浓度的乘积大于溶度积。因此，只要设法增大溶液中某一离子的浓度，就会使多相离子平衡向生成沉淀的方向移动。促使沉淀生成最常用的方法是加入沉淀剂（能使溶液中某种离子产生沉淀的试剂），除此之外，还有一些沉淀反应与溶液的pH有关，通过改变溶液的pH值，也可达到沉淀生成的目的。1加入沉淀剂如在AgNO3溶液中加入K2CrO4溶液，当c(Ag+)/ 2c()/ (Ag2CrO4)时，就会析出Ag2CrO4沉淀，K2CrO4就是沉淀剂。例8-5 等体积混合0.002molL1的Na2SO4溶液和0.02molL1的BaCl2溶液，是否有白色的BaSO4沉淀生成？是否沉淀完全？已知 （BaSO4）

16、=1.11010解：溶液等体积混合后，浓度减小一半，故Q= c(Ba2+)/ c()/ 110-2110-3=110-5Q （BaSO4），所以溶液中有BaSO4沉淀生成。析出BaSO4沉淀后，溶液中还有过量的Ba2+，达平衡状态时剩余的Ba2+浓度为0.01molL10.001mol1=0.009mol1此时溶液中剩余的为c()/ =c()=1.210-8molL1在分析化学上，一般把经过沉淀后，溶液中残留的离子浓度小于110-5 molL1，即认为沉淀完全，故上例中可以认为已沉淀完全。例8-6 在10mL0.08molL1 FeCl3溶液中，加入30mL含有0.1molL1NH3和1.0m

17、olL1NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀。已知：Fe(OH)3=2.791039解：生成Fe(OH)3沉淀所需的Fe3+由FeCl3提供，而OH-离子则由NH3NH4Cl缓冲溶液提供。混合后溶液中各物质浓度为在NH3NH4Cl缓冲溶液中但此c(OH-)对判断能否产生Fe(OH)3沉淀来说，仍属初始浓度。故 Q= c(Fe3+)/ c(OH-)/ 30.02(1.810-6) 3=1.21019Q （Fe(OH)3）即有Fe(OH)3沉淀生成。例8-7 某溶液中Pb2+浓度为1.010-3molL1，若要生成PbCl2沉淀，Cl-的浓度至少应该为多少？ （PbCl2）=1.710

18、-5解：根据溶度积规则，只有Q (PbCl2)，才能有PbCl2沉淀生成，即c(Pb2+)/ c(Cl-)/ 2 (PbCl2)c(Cl-)/ c(Cl-)0.13molL1故只要Cl-离子浓度超过0.13molL1，就会有PbCl2沉淀析出。在实际应用中，为了使沉淀尽可能完全，都要加入过量的沉淀剂。但若沉淀剂过量太多，会由于盐效应和配合效应而使沉淀的溶解度增大，一般沉淀剂过量10%20%为宜，此时同离子效应占主导地位，盐效应的影响可忽略不计。2控制溶液的pH有一些离子要沉淀完全，除选择合适并加入过量的沉淀剂外，溶液的酸度也影响着沉淀的生成。例如组成沉淀的阴离子为，OH-，S2-等的难溶电解质

19、，沉淀生成的完全程度就取决于溶液的酸碱度。例8-8 计算欲使0.010 molL1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH。已知： （Fe(OH)3）=2.7910-39解： Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+ 3OH-(aq)开始沉淀时 c(Fe3+)/ c(OH-)/ 3= Fe(OH)3 c(OH-)/ =c(OH-)=6.51013 molL1pOH=12.19pH=14-pOH=1412.19=1.81 沉淀完全时c(Fe3+)1.010-5 molL1c(OH-)/ =c(OH-)=6.51012 molL1pH=14-pOH=2.81故Fe3+开始沉淀时，溶液pH为1.81

20、；沉淀完全时，溶液pH为2.81。通过以上计算可以看出，离子沉淀开始和完全时的pH不同。用此法也可算出其它难溶电解质沉淀开始和沉淀完全时溶液的pH。在无机盐工业中，经常用控制酸度的方法除去杂质离子。二、分步沉淀通常溶液中不是含有一种而是含有多种离子，当加入沉淀剂时，可能几种离子都能与之生成沉淀。比如在含有Cl-、的溶液中（浓度均为0.01molL1）滴加AgNO3溶液，开始可以看到有白色的AgCl沉淀生成，而后很明显地出现了红色沉淀Ag2CrO4。像这种由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象叫分步沉淀或分级沉淀。溶解度小的难溶电解质，需要较少的沉淀剂即能达到Q= ，而

21、先生成沉淀，反之则后沉淀。下面通过计算，对分步沉淀作定量说明。例8-9 将等体积浓度均为0.002 molL1的KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液（设体积不变），问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？ （AgCl2）=1.81010， （AgI）=8.51017解：根据溶度积规则，离子积达到溶度积时所需Ag+浓度小的先析出沉淀。生成AgCl、AgI沉淀时所需Ag+的浓度分别为c(Ag+)/ =c(Ag+)=1.810-7 molL1c(Ag+)/ =c(Ag+)=8.51014 molL1由于生成AgI沉淀所需Ag+浓度较生成AgCl沉淀所需Ag+浓度小，所以滴加AgNO

22、3后，先析出黄色的AgI沉淀。当溶液中c(Ag+)1.810-7 molL1时，才有AgCl白色沉淀生成，此时溶液中残留的I浓度为c(I-)/ =c(I-)=4.61010 molL1110-5 molL1可见，AgCl开始沉淀时，I早已沉淀完全，利用分步沉淀可将二者分离。必须注意，只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近时，逐滴加入沉淀剂，才可断定溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。其难溶电解质类型不同，或虽类型相同但被沉淀离子浓度不同时，生成沉淀的先后顺序就不能只根据溶度积的大小做出判断，必须通过具体计算才能确定。掌握了分步沉淀的规律，适当控制条件，就可达到分离离子的目的。对

23、可生成金属氢氧化物沉淀的离子，可通过控制溶液的pH使其分离。例810 含有0.1 molL1的Fe3+和Mg2+的溶液，用NaOH使其分离，即Fe3+沉淀完全，而Mg2+仍留在溶液中，NaOH用量必须控制在什么范围内较合适。解：欲使Fe3+沉淀完全所需OH-的最低平衡浓度为c(Fe3+)/ c(OH-)/ 3= Fe(OH)3 c(OH-)/ =c(OH-)=1.411011 molL1欲使Mg2+沉淀所需OH-的最低平衡浓度为c(Mg2+)/ c(OH-)/ 2= (Mg(OH)2)c(OH-)/ =c(OH-)=7.4910-6 molL1故NaOH用量应控制在1.411011 molL1

24、c(OH-)7.4910-6 molL1。三、沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须使Q 。因此，只要创造一定的条件，降低难溶电解质饱和溶液中离子的浓度，就能达到沉淀溶解的目的，通常采用以下几种方法。1酸碱反应在难溶电解质饱和溶液中加入酸后，酸与溶液中的阴离子反应生成弱电解质或气体（如水、硫化氢等），从而降低了溶液中阴离子的浓度，使Q，达到沉淀溶解的目的。例如，Mg(OH)2溶于HCl，反应过程如下：由于Mg(OH)2电离出来的OH-与酸电离出来的H+结合生成弱电解质H2O，使体系中OH-浓度降低，使得Q （Mg(OH)2），平衡向Mg(OH)2溶解的方向移动。整个过程涉及以下两个平衡

25、：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq)c(Mg2+)/ c(OH-)/ 2= Mg(OH)2 2H+(aq) + 2OH-(aq) 2H2O(1)两个反应有共同的反应物OH-离子，两式相加得总反应：Mg(OH)2(s) 2H+(aq) Mg2+(aq) + 2H2O(1)总反应的平衡常数为=在溶液中，有一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡便相互联系交织在一起，构成多重平衡。根据多重平衡常数，可以进行一些有关的运算。例811 今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol，问各需1 L多大浓度的铵盐才能使之溶解？已知： （Mg(OH)2）=5

26、.61012， （Fe(OH)3）=2.81039解：Mg(OH)2溶于铵盐的竞争反应为Mg(OH)2(s) + Mg2+(aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(1)多重平衡常数为 根据多重平衡常数可算出Mg(OH)2完全溶解后，溶液中的平衡浓度：c()/ =c()=0.48molL1由于溶解0.1mol Mg(OH)2需用去0.2molL1（由多重平衡式可看出），平衡时溶液中的浓度为0.48molL1，所以共需为0.68molL1。Fe(OH)3溶于铵盐的多重平衡为Fe(OH)3(s) + Fe3+(aq) + 3NH3(aq) + 3H2O(1)多重平衡常数为故要使0.1mol Fe

27、(OH)3完全溶解在1L铵盐溶液中，的平衡浓度为c()/ =c()=1.8107molL1要达到如此高的浓度是不可能的，这说明Fe(OH)3不能溶解在铵盐中，因为Fe(OH)3的 很小，的酸性太弱，但Fe(OH)3可溶于盐酸等强酸中。由于Mg(OH)2的 要比Fe(OH)3的 大得多，所以Mg(OH)2不仅可溶于强酸，也可溶于弱酸HAC或铵盐中。难溶于水的碳酸钙CaCO3易溶于盐酸，因为CaCO3电离出来的是质子碱，与H3O+发生质子传递而生成弱酸H2CO3。H2CO3不稳定，分解放出CO2气体，使浓度不断降低，促进CaCO3的溶解。总反应 CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq

28、) + H2O(1) + CO2 (g)不仅盐酸，弱酸HAC也能使CaCO3(s)顺利溶解，因为醋酸（ =1.7510-5）的酸性要比碳酸（ = 4.210-7）强。草酸（ =5.910-2, = 6.410-5）的酸性比醋酸强，所以难溶的CaC2O4只能溶于强酸，而不能显著地溶于醋酸。总反应 CaC2O4(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + H2C2O4(aq)应用酸溶解硫化物时，因为体系中同时存在着硫化物的沉淀溶解平衡和氢硫酸的电离平衡，这也是一种平衡体系。根据共同平衡，可导出硫化物溶解在酸中的共同平衡常数关系式：MS（s）+ 2 M2+(aq) + H2S(aq) 例812

29、若使0.1mol MnS, ZnS, CuS完全溶解，需要1 L多大浓度的盐酸？已知 （MnS）=2.51010， （ZnS）=2.510-22， (CuS)=6.310-36解：根据多重平衡常数关系式可推出：c()/ =先求出溶解达平衡时溶液中的c()对MnS： c()/ =c()=1.910-7molL1溶解0.1 mol MnS还要消耗0.2mol H+，故溶解0.1 mol MnS于1 L HCl中共需HCl为（0.2+1.910-7）molL1，近似为0.2 molL1。同理，对ZnS：c()/ =c()=0.19molL1溶解0.1 mol ZnS还要消耗0.2mol H+，故溶解

30、0.1mol ZnS共需HCl为（0.2+0.19）molL1，即0.39 molL1。对CuS： c()/ =c()=1.2106molL1H+要达到如此高的浓度是办不到的，说明HCl不能溶解CuS。2氧化还原反应例如， 值较小的硫化物如CuS等虽然不溶于盐酸，但能够溶解在氧化性较强的HNO3中。3CuS（s）+8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 2NO(g)+3S(s)+4H2O(1)由于发生了氧化还原反应，改变了S2-的氧化数，有效地降低了S2-的浓度，使它们溶解在硝酸中。3配合反应加入适当的配合剂，使溶液中某离子形成稳定的配合物，而使沉淀溶解。例如AgCl沉淀能溶于氨水中，其原因是

31、：生成了稳定的Ag(NH3)2+，大大降低了Ag+浓度，使得Q （AgCl），故AgCl溶解。四、沉淀的转化在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程叫沉淀的转化。例如，向盛有白色PbSO4沉淀的试管中，加入Na2S溶液，搅拌后，可以观察到沉淀由白色变为黑色，反应如下：这是由于生成了更难溶解的PbS（ =8.010-28）沉淀，从而降低了溶液中Pb2+浓度，破坏了PbSO4( =2.510-8)的沉淀溶解平衡，促使PbSO4溶解。沉淀转化反应实质也是两个沉淀溶解平衡的同时平衡。上述沉淀转化总反应为PbSO4(s) + S2-(aq) PbS(S) + (aq)两种沉

32、淀转化达平衡时，共同平衡常数值很大，说明沉淀的转化是很容易的。一般来讲，对于同类型的难溶化合物，且被沉淀离子浓度相同或相近时， 较大的沉淀易转化为 较小的沉淀。两种沉淀的 相差愈大，转化愈完全。对于不同类型的难溶化合物，溶解度大的沉淀易转化为溶解度小的沉淀。在生产实践中，有些沉淀很难处理，它们既难溶于水，又难溶于酸，对于这种沉淀就可采用沉淀的转化法来处理。例如，锅炉中锅垢的主要成分是CaSO4，虽然CaSO4的溶解度不是很小，但由于它既不溶于水又不溶于酸，很难用直接溶解的方法除去。如果先用Na2CO3溶液来处理，使CaSO4转化成溶解度更小的CaCO3，再用酸溶解CaCO3就能将锅垢消除干净。

33、例813 在1 LNa2CO3溶液中使0.01 mol CaSO4转化为CaCO3，问Na2CO3的最初浓度应为多大？已知， （CaSO4）=4.910-5， （CaCO3）=3.410-9。解：沉淀转化平衡为CaSO4(s) + (aq) CaCO3(S) + (aq)多重平衡常数为 平衡时molL1，那么c()/ =c()=7.110-7molL1 因为转化0.01mol的CaSO4需要消耗0.01mol的NaCO3，所以NaCO3的最初浓度应为(0.01+7.110-7)molL1，近似为0.01molL1。8-3 沉淀滴定法沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法。沉淀反应很多，但能用作

34、滴定分析的并不多，这是因为用于沉淀滴定的沉淀反应须具备以下条件：（1）反应能定量、迅速进行。（2）生成的沉淀溶解度要小。（3）有适当方法确定终点。（4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。由于受上述条件的限制，目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。例如:Ag X AgXX=C1，Br，I，SCN银量法可测定C1，Br，I，SCN和Ag+。除银量法外，还有利用其它沉淀反应的方法，如Zn2+与K4Fe(CN)6反应生成K2Zn3Fe(CN)62沉淀；K+与四苯硼酸钠NaB(C6H5)4反应生成KB(C6H5)4沉淀；Ba2+与生成BaSO4沉淀，以及利用生成配合物的反应来测定氰化物的方法，即李比

35、希（Liebig）法。此法以AgNO3标准溶液作滴定剂，与CN反应时先生成可溶性的Ag(CN)2配离子，终点时，过量一滴的Ag+与反应生成AgAg(CN)2白色浑浊，指示终点到达。反应如下：Ag+2CN Ag(CN)2Ag+Ag(CN)2 AgAg(CN)2（白）为了使终点更易于观察，可加入对二甲氨基亚苄罗丹宁（银试剂）作指示剂，终点由黄色变为橙红色。李比希法常用于环境监测中分析水中CN的含量（含量应小于1mgL1）以及在水质分析中用于标定CN标准溶液的浓度。本节主要讨论银量法。根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法通常分为莫尔（Mohr）法、佛尔哈德（Volhard）法和法扬斯（Faja

36、ns）法三种。一、莫尔法莫尔法是用铬酸钾作指示剂的银量法。1基本原理在含有Cl的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定。由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀。当AgCl定量沉淀后，过量的Ag+与生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点到达。滴定反应和指示反应分别为Ag+Cl= AgCl =1.81010 白色2Ag+=Ag2CrO4 =1.11012 砖红色2滴定条件和应用范围（1）指示剂用量 为了使溶液中的Cl完全沉淀为AgCl以后，立即析出Ag2CrO4沉淀，并使终点与理论终点相符合，关键在于溶液中K2C

37、rO4的浓度是否恰当。根据溶度积原理，理论终点时c(Ag+)/ =c(Cl)/ =此时要求刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，则理论上所需浓度为在实际工作中，这样高的K2CrO4本身显黄色，会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察，影响终点的判断。若K2CrO4浓度太低时，要使Ag2CrO4沉淀析出，必须多加一点AgNO3溶液，这样滴定剂过量，将产生正误差，根据经验，一般在滴定的溶液中浓度约为5.0103 molL1时，效果较好。（2）溶液酸度 滴定只适宜在中性或弱碱性（pH=6.510.5）溶液中进行。若溶液呈酸性，与H+发生下列反应：浓度降低，Ag2CrO4就会溶解，导致指示剂灵敏度下降。若溶

38、液碱性太强，Ag+与OH发生下列反应：2Ag+2OH=Ag2O(黑)+H2O析出Ag2O沉淀，影响分析结果。因此莫尔法只能在中性或弱碱性条件下进行。溶液的酸碱性较强时，可用酚酞作指示剂，用Na2CO3、硼砂或稀HNO3中和。（3）凡是能与Ag+生成沉淀的阴离子，如等，以及能与生成沉淀的阳离子，如Ba2+，Pb2+，Ni2+等有色离子，还有在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子，如Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn4+等在滴定时都不应存在，否则干扰测定。（4）滴定中不应含有氨，因为NH3易使Ag+生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和成铵

39、盐，且使溶液pH控制在pH=6.57.2为宜。（5）反应中生成的AgCl易吸附Cl，使被测离子浓度降低，因此滴定过程中应剧烈摇动溶液，以破坏吸附过程，在用莫尔法测定Br时更要如此，否则会使终点提前到达而产生误差。AgI和AgSCN沉淀对I和SCN的吸附更为严重，所以该法不适合于测定I和SCN。莫尔法不能用NaCl作标准溶液直接滴定Ag+。虽然Ag2CrO4沉淀的溶解度大于AgCl沉淀，可以发生沉淀的转化，但Ag2CrO4转化为AgCl十分缓慢，使测定无法进行，这时，可采用间接法，先加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液回滴溶液中剩余的Cl含量。二、佛尔哈德法佛尔哈德法是用铁铵矾

40、NH4Fe(SO4)212H2O溶液作指示剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。1基本原理（1）直接滴定法原理 在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN(或KSCN、NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，稍过量的NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。滴定反应和指示反应如下：Ag+SCN= AgSCN =1.01012 白色Fe3+SCN= Fe(SCN)2+ =138 红色（2）返滴定法原理 在含有卤化物的酸性溶液中，先加入一定过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。滴定反

41、应和指示反应如下：Ag+（过量）+X=AgX+Ag+（剩余）Ag+（剩余）+SCN=AgSCNFe3+SCN= Fe（SCN）2+（红色）由于AgCl的溶度积（ =1.81010）大于AgSCN的溶度积 =1.01012，滴定到达终点后，稍过量的SCN与AgCl沉淀发生沉淀的转化AgCl+SCN= AgSCN+Cl沉定的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现了红色之后，随着不断的摇动溶液，红色又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。要想得到持久的红色，就必须继续滴入NH4SCN，直至Cl与SCN之间建立新的平衡关系为止。这样将引起很大的误差。为了阻止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，通常采用下列措施

42、：试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。试液中加入一定过量的AgNO3标准溶液后，再加入有机溶剂（如硝基苯等），用力摇动，使AgCl沉淀的表面上覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止NH4SCN与AgCl发生转化反应，这个方法比较简便。用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，不发生上述转化反应，所以不必将沉淀过滤或加入有机溶剂。2滴定条件和应用范围（1）指示剂用量 当滴定到理论终点

43、时，SCN的浓度为此时要求刚能观察到Fe(SCN)2+的最低浓度为6106molL1，则Fe3+浓度为这样大的Fe3+浓度使溶液呈现较深的橙黄色，影响终点的观察。故通常保持Fe3+的浓度为0.015molL1，则滴定误差不会超过0.1%。（2）溶液酸度 滴定必须在酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。由于在中性或碱性溶液中Fe3+将水解生成FeOH2+、Fe(OH)2+等深色配合物，甚至产生Fe(OH)3沉淀，而影响终点的确定。（3）用直接法测定Ag+时，AgSCN沉淀对Ag+有强烈的吸附作用，使终点提前，结果偏低。因此，在滴定接近终点时，必须剧烈摇动。（4）强氧化剂和氮的低价氧化物以及

44、铜盐、汞盐都与SCN作用，因而干扰测定，必须预先除去。（5）用间接法测定I时，应首先加入过量AgNO3，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I为I2，影响分析结果的准确度。（6）滴定不宜在高温条件下进行，否则会使红色的Fe(SCN)2+颜色褪去。佛尔哈德法最大的优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如等都不干扰测定，因而选择性高。且该法比莫尔法应用广泛，但莫尔法却具有操作简便和准确度较高的优点。三、法扬斯（Fajans）法法扬斯法是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。1基本原理吸附指示剂是一类有色化合物，当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引

45、起颜色的改变。常用的吸附指示剂有荧光黄、二氯荧光黄、曙红、溴甲酚绿等。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl时，常用荧光黄作指示剂。它是一种有机弱酸，常用HFIn表示，在水溶液中发生离解：HFIn H+ + FInFIn阴离子呈黄绿色，在理论终点前，溶液中的Cl浓度大于Ag+的浓度，AgCl胶粒选择吸附与其结构有关的Cl形成带负电荷的AgClCl，荧光黄阴离子不被吸附，溶液呈现FIn的黄绿色。理论终点时，AgCl胶粒选择吸附Ag+形成带正电荷的AgClAg+，它强烈吸附FIn，使其结构发生改变而呈粉红色，从而到达指示终点。其反应过程如下：AgClAg+ + FIn= AgClAg+FIn 黄绿色 粉

46、红色2测定条件和应用范围（1）溶液的酸度要适当。常用的指示剂大多是有机弱酸，若溶液pH太大则形成Ag2O沉淀，且吸附指示剂电离过强，可能在理论终点前被吸附；若溶液pH太小，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的分子，不易被正电溶胶所吸附。至于要求的pH范围随吸附指示剂的不同而异，具体见表8-2。表8-2 常用的吸附指示剂和滴定酸度条件指示剂被测离子滴定剂酸度（pH）荧光黄ClAg710二氯荧光黄ClAg46曙红Br，I，SCNAg210溴甲酚绿SCNAg45甲基紫，AgBa2，Cl酸性溶液二甲基二碘荧光黄IAg中性（2）为了有利于吸附指示剂的变色，沉淀要有较大的表面积，因而常在滴定前加入糊精或淀粉

47、溶液等胶体保护剂。（3）被测溶液浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点难以确定。如用AgNO3标准溶液滴定Cl时，溶液中Cl浓度要高于0.005 molL1。（4）避免在强光下测定，以防止AgCl感光变为灰黑色，影响终点观察。（5）沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离子的吸附能力，否则在理论终点前变色，终点过早出现，反之则延迟。8-4 重量分析法重量分析法是采用适当方法，先使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。一、重量分析法分类重量分析法一般分为以下几种。1化学沉淀法这种方法使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的质量算出

48、待测组分的含量。例如，测定试液中含量时，在试液中加入过量BaCl2溶液，使完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO4的质量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。2电解法（电沉积法）电解分析法很早就被人们用于金属的测定。与一般重量法的区别在于，它不是用化学试剂作为沉淀剂，而是通过电极反应使金属离子在阴极上还原为纯金属，或在阳极上氧化成组成一定的氧化物。通过测定析出的金属或氧化物的质量来测定金属在溶液中的含量。3挥发法（又称气化法）这种方法适用于挥发性组分的测定。一般是通过加热或其它方法使试样中的被测组分挥发逸出，根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量。有时也可以用某

49、种吸收剂来吸收逸出的被测组分，根据吸收剂质量的增加来计算被测组分的含量。4萃取法利用萃取剂将被测组分萃取出来，蒸发除去萃取剂，称出萃取物的质量从而确定被测组分含量的方法，又称提取法。重量分析法直接用分析天平称重而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。如果分析方法可靠，操作细心，对于常量组分的测定，通常可得到准确的分析结果，相对误差一般为0.1%0.2%。缺点是繁琐、费时，也不适宜测定微量和痕量组分。目前，重量分析主要用于含量不太低的硅、硫、磷等元素的精确分析，此外水分、灰分和挥发物等的测定仍采用重量法。在校对其它分析方法的准确度时，也常用重量法的测定结果作为标准。除以上几种分析方法外

50、，还有一种热分析法即热重法。热重法（thermogravimetry，TG）是在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术。热重法得到的是物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG曲线），横坐标为温度或时间，纵坐标为质量，从上向下表示质量减小。热重法突出的特点是定量性强，能准确测定物质的质量变化及变化速率，不管引起这种变化是化学的还是物理的。目前，热重法的应用可大致归纳为以下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程。例如了解起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终至的温度，测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程。（2）用于化学反应动力学的计算和机理研究。（3）用于研

51、究固体和气体之间的反应。（4）测定熔点、沸点。（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。二、重量分析一般程序重量分析的一般程序是（1）称样；（2）溶解样品，配成稀溶液；（3）控制反应条件；（4）加入适量沉淀剂，使欲测成分沉淀为难溶性化合物；（5）过滤；（6）洗涤；（7）烘干或灼烧；（8）称量；（9）计算被测成分的含量。例如，要测定土壤中的，其程序如下：土样溶解、抽滤BaCl2试液BaSO4过滤、洗涤、灼烧BaSO4称量沉淀形式称量形式三、对沉淀和称量形式的要求利用沉淀法进行重量分析时，往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉积出来，所得的沉淀称为“沉淀形式”。沉淀经过滤、洗涤后，再将其烘干

52、或灼烧成“称量形式”称量。沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不同。例如，用BaSO4重量法测定Ba2+或时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，两者相同；而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是CaC2O4H2O，灼烧后转化为CaO形式称重量，故两者不同。为达到准确分析的目的，对沉淀形式和称量形式都有一定的要求。1重量分析对沉淀形式要求（1）沉淀的溶解度要小，这样才能保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀纯度要高，不应混进杂质。（3）沉淀应易于过滤和洗涤。为此，尽量希望获得粗大的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（4）沉淀应易于转化为称量形式。2重量分析对称量形式要求

53、（1）必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。（2）要有足够的化学稳定性，不受空气中水分、CO2和O2等的影响。（3）称量形式的摩尔质量要大。沉淀摩尔质量愈大，被测组分在沉淀中的含量愈小，则称量误差愈小。四、沉淀的纯度及条件选择重量分析不但要求沉淀的溶解度要小，而且要求所获得的沉淀是纯净的。但当沉淀从溶液中析出时，不可避免地夹带溶液中的其它组分，使沉淀沾污。因此，必须了解影响沉淀纯度的因素，找出减少杂质混入的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。1沉淀的纯度（1）影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的因素主要是共沉淀现象。即当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其它组分，在该条件下本来是可溶的，但它们