硫化促进剂O,O-二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用_图文

1、2006年 陈朝晖等硫化促进剂0,0一二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用 141硫化促进剂O,O,一二辛基二硫代磷酸镨在 天然橡胶中的应用陈朝晖1。林新花12.刘清亭1.王迪珍1(1.华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640;2.广东轻工职业技术学院轻化系广州 510300摘 要:将自制不含氮元素、硫化过程中不会产生亚硝胺的0,0一二辛基二硫代磷酸镨(PrDTP一8用作天 然橡胶(NR的硫化促进剂。结果显示PrDTP一8对NR具有明显的硫化促进效果;PrDTP一8用量为3.36份的硫化胶的力学性能最佳,即硬度、拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力和300%定伸应力均最高,而拉断 伸长

2、率最小.硫化动力学研究表明。含PrurP一8混炼胶的硫化反应活化能E和频率因子A分别为87.15/tool 和2.33E+10。关键词:O,0一二辛基二硫代磷酸锴f天然橡胶,元亚硝胺促进剂;硫化动力学近年来,稀土化合物用作橡胶硫化促进剂的 研究逐渐增多,其中如二烷基二硫代氨基甲酸稀 土盐与所对应的过渡金属盐类相比,不仅能够改 善胶料的硫化速率和焦烧安全性,同时还提高了 硫化胶的综合物理机械性能11。但是,二烷基 二硫代氨基甲酸盐类促进剂在促进橡胶硫化时会 产生致癌性的亚硝胺物质。为适应对促进剂无毒 害的环保要求43以及利用稀土元素独特的化学性 质,我们制备了O,O一二辛基二硫代磷酸镨 (PrD

3、TP一8。研究了PrDTP一8对天然橡胶 (NR的硫化促进作用和对力学性能的影响,以及 硫化反应动力学参数。1实验部分1.1原材料天然橡胶(NR,牌号SCR 5,海南农垦供销 公司;氧化锌、硫黄、硬脂酸、防老剂4010NA均为 市售;二辛基二硫代磷酸镨(PrDTP一8,自制。 1.2实验配方及试样的制备胶料基本配方(以质量份计:NR 100;氧化 锌5.0;硬脂酸1.0;快压出炭黑N55050;硫黄2.O; 防老剂4010NA 2.0。PrDTP一8的变量分别为 0.48、0.96、1.44、1.92、2.40、2.88、3.36、3.84、 4.32。将NR在开炼机上薄通10次,包辊后依次作

4、者简介:陈朝晖(1973一,男,华南理工大学材料学院,博 士,副教授,研究方向为高分子材料成型加工. 加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、促进剂和硫 黄,混炼均匀后薄通6次出片。混炼胶停放24h 后,在平板硫化机上硫化。1.3仪器与测试方法各项基本性能均按相应国家标准测试。橡胶 加工分析仪RPA2000(美国Alpha公司测定混 炼胶的硫化特性,XL一250A型拉力试验机(广州 试验仪器厂测定硫化胶的力学性能。2结果与讨论2.1PrDTP一8用量对NR硫化特性的影响 PrDTP一8用量对NR混炼胶硫化曲线的影 响如图1所示。由图可见,随着促进剂PrDTP一 8用量增加,NR混炼胶的最高弹性转矩逐

5、渐增 大,这是由于促进剂用量增大,使得胶料的交联密 度增加所致;正硫化时间to。缩短,显示促进剂 PrDTP一8对于胶料硫化具有明显的促进作用, 使得硫化速度显著加快,但焦烧时间t。也相应缩 短,操作安全性降低。另外促进剂PrDTP一8用 量低时有较好的抗硫化返原性。2。2PrDTP一8用量对NR力学性能的影响 PrDTP一8用量对NR硫化胶力学性能的影 响见图24,硫化温度为160。由图可见,随着 PrDTP一8用量由0.48份增加至3.36份,硫化 胶硬度、拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、 300%定伸应力逐渐增大,说明随着PrDTP一8用 量增加,硫化胶交联程度逐渐增大,交联网络渐

6、趋1422006年橡胶新技术交流暨信息发布会完善。当PrDTP一8用量超过3.84份,上述各项 性能均出现不同程度下降,而拉断伸长率有所增 加,这是因为PrDTP一8用量超过3.36份后,交 联密度提高有限,并且当PrDTP8增加到一定 量后,未起硫化促进作用的PrDTP一8(液态在 胶料中起增塑的作用。5101520硫化时间,rain图1PrDTP一8用量对NR硫化特性的影响(硫化温度160】203632Z28蓍裂 监 24420Ol2345PrDTP-8用曼.份图2PrDTP-8变量对NR硫化胶拉伸强度和撕裂强度的影响l2345PrDTP-8用量,份图3PrDTP一8用量对NR硫化胶100

7、%和300%定伸应力的影响2.3硫化温度对NR硫化特性的影响不同硫化温度下促进剂PrDTP一8用量为 1.92份时NR混炼胶的硫化参数见表1,硫化曲 线见图5。从表1可见,PrDTP一8对NR有良好的硫化促进作用。随着硫化温度升高,胶料的正 硫化时间t。显著缩短,这是因为升高温度能加快 反应速度。但是焦烧时间t。明显缩短,使得胶料 焦烧倾向加剧。另外,随着硫化温度的增高,最高 弹性转矩S7。减小,交联密度降低。因此适宜的 硫化温度为140160。表1硫化温度对NR硫化特性参数的影响(PrDTP一8用量为1.92份硫化S劬,Sm“,tlo,t90,t。1.,t啦., 温度dNmdNmrainra

8、in min min1400。426.114.4016。895.547.751500.376.632.2911.512.783.981600.336.231.385.421.952.331700.325.570.682.960.841.181800.294.82O.441.570.540.74600550葶释 业 500壬需 d450”l2345PrDTP-用量。份图4PrDTP一8变量对NR硫化胶硬度和拉断伸长率的影响利用上述不同温度下硫化曲线(图5的转矩 快速上升阶段的数据,可以进一步得出NR的硫 化反应动力学参数。根据弹性转矩变化与橡胶交 联结构变化的关系,建立硫化反应动力学方程,如 下

9、所示5】。It"=一d(S。-S/dtk(S7。-S“(1两边取对数得地 如8642O 茸z 它 .鲫铂的钻赵.趟罄乓肇8642l i、7654321昌z? 42O 86420陈朝晖等硫化促进剂o,o一二辛基二硫代磷酸镨在天然橡胶中的应用143lgrlgk+nlg(S。-S(2式中,r为反应速度;n为反应级数;k为反应速率 常数;t为反应时间;S一为最高弹性转矩;S为反 应时间t时的弹性转矩。按式(2,以19(S一S对lgr作图,线性 回归后得图6,图6是不同温度下NR混炼胶 (PrDTP-8含量为1.92份的硫化动力学曲线。 由图中直线的斜率和截距求出反应级数n和反应 速率常数k,

10、不同温度下混炼胶的k值列于表2。 由表可以看出,随着硫化温度的提高,反应速率常 数逐渐增大。0.10.20.30.40.50.6lg(S 7max-S图6不同温度下NR混炼胶的硫化动力学方程曲线表2不同温度下NR混炼胶的反应速率常数k 硫化温度 140150160170180速率常数k0.2530.3390.7461.1092.19z1.OO.5O.OjC一一0.51.O一1.50.002200.002300.002401/T,k1图7反应速率常数与硫化温度的关系以Ink对1/T作图,如图7所示。由图可见, Ink与1/T呈现较好的线性关系。结果表明,含 PrDTP-8的混炼胶硫化反应速率常数

11、与硫化温 度的关系符合阿累尼乌斯方程,如式(3所示:Ink=1nAE/8.314×(1/T(3式中,A为频率因子;E为硫化反应活化能;T为 硫化温度。因此,可根据直线斜率和截距求出混炼胶硫 化反应活化能E和频率因子Ap",结果是硫化 反应活化能E值为87.15kJ/mol,硫化反应的频 率因子A为2.33E十10。3结论二辛基二硫代磷酸镨(PrDTP一8对NR具 有明显的硫化促进效果;硫化动力学研究表明,含 PrDTP一8的混炼胶的硫化反应活化能E和频率 因子A分别为87.15kJ/mol和2.33E+10。 PrDTP一8变量对NR硫化胶力学性能的影响表 明,用量为3.3

12、6份的硫化胶的硬度、拉伸强度、撕 裂强度、1000A定伸应力和300%定伸应力最高, 拉断伸长率最小。参考文献:13史振学,李梅,柳召刚,胡艳宏.稀土在橡胶生产中的应用J.稀土,2006,27(2,7579。2Zhang Qijiao,Wei fengxian,Zhang Wei guang,etal.Syn-thesistcharacterizationand vulcanizingpropertiesofrareearth complexes with 2一mercaptobenthiazoleJ.Journalofrareearths.2002,20(5:395399.3ZhangWei

13、guang,TangNineg,LiuWeisheng,Preparationandpropertiesof complexes heavy rareearths with 5-phenyl pyrazolinedithioformateJ.Journal ofrareearths.2002,20(2h 145148.4Application of dithiophosphate8in silica reinforcedelasto-met compoundsJ.KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2005,58(10:529533.5Wang,PingYue.Qian,HongLian.Yu,HePing.Chen,Jin.Studyonkinetic of natural rubber vulcanizationbyusingvulcameterJ.Journal of Applied Polymer Science.2003,88(3l 680-684.63Aprem,A.S,Mathew,G;Joseph,KThomas,S.New binaryaccelerator system for sulphur vulcanization of natural rub-berJ.KGK-Kautschuk und Gummi Kunstst