TO-3 贵金属脱氧催化剂的开发和工业应用VIP

1、TO-3贵金属脱氧催化剂的开发和工业应用刘华伟 王先厚 陈健 刘应杰 胡典明 孔渝华国家气体净化剂重点工业基地工业气体净化与精制湖北省重点实验室华烁科技股份有限公司（原湖北省化学研究院）（中国武汉，光谷街30号，430074）摘 要：开发了一种适用于合成气、高含量CO气、乙烯、富烃气、高纯氢气等气源的TO-3贵金属脱氧催化剂。该催化剂低温活性好、选择性高，使用空速高（6000h-1），可将原料气中0.0021.0%的氧脱除至110×10-6（V/V）以下，且与CO副反应少。多种实际工况条件下的应用表明，TO-3贵金属脱氧催化剂性能优异、稳定性好。关键词：脱氧，贵金属催化剂，氧含量，工

2、业应用TO-3贵金属脱氧催化剂（简称“TO-3催化剂”）是在我公司开发贵金属脱氢、脱烃催化剂的基础上，针对不同原料气脱氧净化研制的新型催化剂。该催化剂的脱氧原理为氢氧反应，具有低温活性好、选择性高及稳定性好、寿命长等特点，可广泛用于各种CO+H2合成气、高含量CO羰基合成气、高纯氢气的脱氧，同时还可用于高纯乙烯脱氧、富烃气脱氧。1 实验部分1.1 催化剂制备TO-3催化剂采用浸渍法制备，外观为35mm灰色球状颗粒。1.2 催化剂活性评价装置1原料气气瓶2流量计3进口取样阀4管式反应器5微量氧分析仪图1 TO-3催化剂活性评价装置示意图1.3 催化剂活性评价方法1.3.1 活性评价过程将30mL

3、的原粒度TO-3催化剂装入反应管，高纯N2置换系统2h后升温至所需温度，切换原料气进行活性评价，评价压力0.1MPa，以脱氧率或出口氧含量表示TO-3催化剂的活性，通过分析CO2增量或烯烃的减少量可反映该催化剂的氢与氧主反应的选择性。1.3.2 实验仪器HC-21微量氧分析仪（测量范围0500×10-6），华烁科技股份有限公司KY-2B控氧仪（测量范围500×10-6以上），新安江分析仪器二厂2 结果与讨论2.1 不同催化剂脱氧性能的比较将TO-3催化剂与国内同类型的先进贵金属脱氧催化剂A、B进行了脱氧性能的评价，结果见表1。表1 贵金属脱氧催化剂的脱氧性能评价（原粒度）序

4、号对比条件出口O2 ×10-6（V/V）TO-3催化剂国内A样国内B样1气源CO 98.2%、H2 1.5%、O2 3000×10-6150、3000h-15.0115未对比2气源C2H4 99%、H2 0.1%、O2 50×10-680、1000h-12.810193气源CO 50%、H2 49%、O2 28×10-655、2000h-12.72.810由表1可见，TO-3催化剂在高含量CO气源和高纯乙烯中脱氧性能显著优于国内同类型先进样品A样，在合成气中脱除低含量氧，出口氧含量与A样相当，显著优于B样；三种贵金属脱氧催化剂在相同条件下的对比表明，TO

5、-3催化剂的活性最好脱氧性能显著优于国内其他两个样品。2.2 空速的影响 考察空速对原粒度TO-3催化剂脱氧性能的影响，结果见图2。图2（a） 空速对TO-3催化剂脱氧率的影响（评价条件：气源CO 50%、H2 49%、O2 290×10-6，原粒度，115）图2（b） 空速对TO-3催化剂脱氧率的影响（评价条件：气源CO 50%、H2 49%、O2 2600×10-6，原粒度，190）由图2（a）可见，115时，TO-3催化剂在合成气O2含量290×10-6，空速3000h-1，脱氧率99%，空速提高至6000h-1，脱氧率降至88%；由图2（b）可见，温度提高

6、至190，同时合成气中O2含量增加至2600×10-6， TO-3催化剂的空速可提高至6000 h-1，说明TO-3催化剂使用空速与操作温度紧密相关，操作温度高有利于提高TO-3催化剂的使用空速。2.3 反应温度的影响在3000h-1下，考察原粒度TO-3催化剂在不同温度下的脱氧性能，结果见图3所示。图3 反应温度对TO-3催化剂脱氧率的影响 由图3可见，TO-3催化剂在0.3%O2的高浓度CO气源中，反应温度升高至150时，脱氧率>99%，此温度即为最低全转化温度（即脱氧率>99%的最低活性温度），而在0.3%O2的CO+H2合成气中，最低全转化温度降低至130，说明C

7、O含量降低、H2含量升高对脱氧有利。2.4 氧含量变化的影响考察气源中氧含量变化对TO-3催化剂最低全转化温度和脱氧率的影响，结果分别见图4、图5。图4 气源中氧含量对TO-3催化剂最低全转化温度的影响（评价条件：气源CO50%、H249%、303000×10-6O2，原粒度，3000h-1）图5气源中氧含量对TO-3催化剂脱氧率的影响（评价条件：气源CO1%、H298%、25200×10-6O2，原粒度，80，6000h-1）由图4可见，在50%CO+49%H2合成气中，O2含量由3000×10-6降至300×10-6，TO-3脱氧催化剂的最低全转化温

8、度由130降至110，当O2含量进一步降低至30×10-6，TO-3脱氧催化剂的最低全转化温度大幅度降低至50，说明O2含量越低最低全转化温度越低。由图5可见，在80下，TO-3催化剂的脱氧率随着气源中O2含量的增加而降低。2.5 脱氧方式及选择性羰基合成醋酸、醋酐等高含量CO原料气需要脱氧，此气源中CO是有用原料，需要避免CO与O2的副反应发生，即提高H2与O2反应的选择性。通过对进出口CO2增量的分析即可反映催化剂的脱氧方式和H2与O2反应的选择性， TO-3催化剂与国内某先进贵金属脱氧催化剂A样的评价结果见表2。表2 贵金属脱氧催化剂在高含量CO气源中脱氧时出口CO2增量的比较

9、样 品CO2增量 %150170TO-3催化剂0.010.02国内A样0.460.48备注：评价气源CO 98.2%、H2 1.5%、O2 3000×10-6，原粒度，3000h-1。由表2可见，TO-3催化剂脱氧时，其CO2增量显著低于国内A样，温度由150提高至170，CO2增量也没有显著增加，说明TO-3催化剂上主要发生H2与O2的反应，且H2与O2反应的选择性高达98%（计算方法1-0.005/0.3=0.983）。而国内A样则主要发生CO与O2的反应，H2与O2反应的选择性仅为23%。2.6 TO-3催化剂的工业应用2.6.1 醋酸装置高含量CO气脱氧原料气中的O2对羰基合

10、成醋酸、醋酐的贵金属铑催化剂有中毒作用，故醋酸、醋酐合成需要对原料气进行脱氧处理1,2。TO-3催化剂在河南某醋酸装置中获得成功应用，该装置年产20万吨醋酸，高浓度CO原料气经过水解保护技术、变压吸附、常温精脱硫后总硫0.1×10-6，然后进入脱氧塔，脱氧塔运行数据摘录见表3（氧分析采用德国西门子产的Oxymat6f在线式氧分析仪检测，我公司的微量氧分析仪在现场也进行了比对测定，数据一致）：表3 TO-3在醋酸装置中的应用情况脱氧塔入口温度床层热点温度脱氧塔入口氧含量×10-6脱氧塔出口氧含量×10-61231465240.301201394290.3112213

11、54290.331171364290.311191406030.21该装置TO-3催化剂投用已有21个月，目前催化剂活性仍很稳定，用户十分满意。2.6.2 乙烯脱氧石油化工聚乙烯生产等要求乙烯中氧含量<1×10-6，因为微量O2会与催化剂反应使其中毒，同时也会导致副反应发生3,4。TO-3脱氧剂在某石化乙烯厂和南京某乙烯精制厂获得成功应用。前者乙烯中O20.1%，后者仅10×10-6，均要求脱除至<1×10-6，使用空速10003000h-1，前者操作温度120180，后者操作温度仅80。2.6.3 合成气脱氧陕西某煤制油项目的气体净化采用了我公司的全

12、套深度净化方案，其中深度精脱硫后总硫<10×10-9的合成气，再经过TO-3催化剂脱氧处理5。该合成气组成为CO 25%、CO2 12%、H2 42%、O2 0.30.5%、N2 21.5%，要求脱除至O2<1×10-6。该装置上TO-3催化剂操作温度120，使用空速3000h-1，正常运行时间超过1年，脱氧活性稳定，检测出口O2含量为0.5×10-6左右。2.6.4 富烃气脱氧炼厂富烃气通常含有大量C1C5的烷烃、烯烃类物质，同时有少量的H2、CO、O2等，这类气源的脱氧也可采用TO-3催化剂。某炼厂的气源组成如下：H2 0.6%，O2 0.06%，

13、CH4 82%，C2H6 1-2%，C2H4 1-2%，CO 0.2%，C3H8 2%，C3H6 4%，C4H8 2%，C4H10 1%，C5 2%，CO2 2-3%，要求脱除至O21×10-6。 该厂采用TO-3催化剂，操作温度120180，使用空速3000h-1，脱氧塔出口O2含量1×10-6。另有一种工况是在高含量CH4下的脱氧，要求将CH4 96%，CO1%，H2 0.8%，O2 0.2%，CO2 2%，饱和水汽气源中氧脱除至1×10-6，同样采用TO-3催化剂，操作温度100180，使用空速3000h-1，脱除后O2含量1×10-6。3 结论3.1 TO-3催化剂是一种新型贵金属脱氧催化剂，其脱氧活性和氢氧反应的选择性显著高于国内同类型的产品，脱氧原理主要是H2与O2反应。3.2 因气源条件不同，TO-3催化剂的操作温度、使用空速等范围较宽，操作温度为常温至200，使用空速3000h-1左右，氧含量低、操作温度高，空速可提高至6000h-1以上。3.3 TO-3催化剂在高含量CO气、CO+H2合成气、乙烯、富烃气、高含量H2等多种气源中取得成功应用，出口O2含量1×10-6，且催化剂性能稳定。参考文献：1 刘华伟，胡典明，孔渝华.气体净化脱氧剂研究进展J.天然气化工，2006，31（