第四章 铁电与压电物理

1、第四章铁电与压电物理I铁电晶体有些晶体在一定温度范围内具有自发极化，而且自发极化的方向可因外电场的作用而转向，这样晶体被称为铁电体铁电体的名称并非晶体中含铁，而是因为和铁磁体具有磁滞回线一样，铁电体具有电滞回线，一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后现象铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用不少铁电体也是重要的压电体近年来，又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强许多倍（在非线性光学部分再讲），这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得注意的研究课题，另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展本章首先介绍铁电体的一般性质

2、和实验结果，然后介绍铁电体的宏观热力学理论，它与实验规律符合较好，缺点是比较抽象，再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体，但定量计算结果尚不能与实验符合得好，还有待于进一步发展因此本章重点放在用宏观理论讨论铁电体的一些重要性质§ 铁电体的一般性质在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为32种类型，在无中心对称的21种晶体类型中除432点群外其余20种都有压电效应，而这20种压电晶体中又有10种具热释电现象，热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷

3、来观测热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象，铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发极化强度可以因电场作用而反向，因而极化强度部和电场E之间形成电滞回线（图），是铁电体的一个主要特性（）电滞回线晶体的结构与缺陷课里，讲到铁电体中有电畴存在，每个电畴的极化强度只能沿一个特定的晶轴方向，为简单起见，设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向，即这种晶体中只有一种电畴，极化方向互成180°，当外电场不存在，即E=0时，晶体的总极化强度为零，即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行，当电场加到晶体时，极化强度与电场方向一致的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小这样总极化强度P随外电场

4、增加而增加（图OAB曲线），电场强度的继续增大，最后使晶体中电畴都取向一致时，极化强度达到饱和（曲线上C点）再继续增加外电场，则极化强度随电场线性增加，与一般电介质相同），将线性部分外推到电场为零时，在纵轴部上的截距Ps即称为饱和极化强度，或自发极化强度，如电场开始减小，则P也随之减小，在E=0时，存在剩余极化强度Pr，当电场反向达Ec时，剩余极化全部消失(P=0)反向电场再增大，极化强度就开始反向，Ec称矫顽电场强度（与矫顽磁场强度相对应），以后当电场继续沿负方向增加时，极化强度又可达反向饱和值，然后电场再由负值逐渐变为正值时，极化强度沿回线另一支回到C点，形成闭合回线电滞回线可以用图的装置

5、显示出来，以铁电晶体作介质的电容Cx上的电压Vx是加在示波器的水平电极板上，与Cx串联一个恒定电容Cy（即普通电容），Cy上的电压Vy加在示波器的垂直电极板上，很容易证明Vy与铁电体的极化强度P成正比，因而示波器显示的图像，纵坐标反映P的变化，而横坐标Vx与加在铁电体上的外电场面成正比，因而就可直接观测到P-E的电滞回线下面证明Vy和P的正比关系，因 (4.1)式中w为图中电源V的因频率又见电磁学讲义 e为铁电体的介电常数，e0为真空的介电常数，S为平板电容Cx的面积，d为平等平板间距离，代入(4.1)式得： (4.2)根据电磁学讲义P=e0(e-1)E»e0eE=e0xE (4.3

6、)对于铁电体e>>1，故有后一近似等式，代入(4.2)式， (4.4)因S与Cy都是常数，故Vy与P成正比（）居里点Tc当温度高于某一临界温度Tc时，晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居里点，由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变，所以是个相变过程，已发现铁电体存在二种相变，一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转变温度（）居里外斯定律由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖

7、于外加电场的，一般以OA曲线（图）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数e时，所以外电场很小，铁电体在过渡温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达104105，当温度高于居里点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里外斯定律 (4.5)式中T0称特征温度，一般低于或等于居里点，C称为居里常数，而e¥代表电子位移极化对介电常数的贡献，因为e¥的数量级为1，所以在居里点附近e¥可以忽略不计§ 常用铁电体的实验规律铁电晶体大致可以分为四种类型：罗息盐（洒石酸盐）型，KDP型，TGS型，氧化物型（包括钙钛矿型及变形钙钛矿型），各类型中部分晶体的居里温度（TC

8、）及饱和极化强度数据列于表中表铁电晶体类型分子式Tc(K)Ps（静电单位厘米2）Ps测量温度(K)罗息盐型NaKC4H4O6 × 4H2O296750275KDP型KH2PO412316,00096KD2PO421313,500RbH2PO414716,80090RbH2ASO4111KH2ASO49615,00080KD2ASO4162CSH2ASO4143CSD2ASO4212TGS型三甘氨酸硫酸盐(CH2NH2COOH)3H2SO43228,400293三甘氨酸硒酸盐(CH2NH2COOH)3H2SeO42959,600273钙钛矿型BaTiO339378,000296WO33

9、2(9,000)4KNbO322390,000523PbTiO3763715,000500变形钙钛矿型LiTaO370,000720LiNbO31470900,000表中Ps值除以3´105即可得以库仑米2为单位的数值前三种类型（即罗息盐型，KDP型和TGS型）晶体易溶于水，易潮解，力学性质软，居里温度低，熔点低，而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水，力学性质硬，居里点高，熔点高下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果（）罗息盐（NaKC4H4O6×4H2O酒石酸钾钠）罗息盐是酒石酸钾钠的复盐，具有两个过渡温度，-18°C及23°C，只有在此两温度

10、之间才有铁电性，高于23°C或低于-18°C时，它具有正交晶系的正菱面体结构，在铁电相时晶体的对称性降低是单斜结构（a轴与c轴不再垂直），只能沿一个轴极化，即原来正菱面体a轴的正向或负向罗息盐沿三个轴a、b、c方向的介电常数，如图所示，沿a轴方向的介电常数ea在过渡温度附近可高达4000°C，在高于23°C的温度正域，ea和温度的关系是满足居里外斯定律式中C1=2240K，T1=296K，在温度低于-18°C时，也有式中C2=1180K，T2=55K罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图下面的一条曲线，如果将罗息盐中的氢用氘替代，则自发极化强度变

11、大，并且铁电性的范围也变宽，如图上面的一条曲线罗息盐在相变时，比热发生突变，但没有潜热，因而是第二级相变（）磷酸二氢钾（KH2PO4）磷酸二氢钾只有一个过渡温度，即居里点Tc=123K，在此温度之上，它具有正方系结构（三个互相垂直的轴是a, b, c），而Tc以下，对称性降低变为正交晶系（三个互相垂直的轴是a, b, c）的正菱面体结构，自发极化是沿c轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴，并且也是二级相变的铁电体图和图分别表示KH2PO4的饱和极化强度Ps以及介电常数e和温度的关系，在温度高于居里点时，介电常数遵从居里外斯定律式中ea=4.5, T0=121K, C=3100K衍射实验表明KH2P

12、O4的铁电性质与氢键有关（）钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种，由于它的化学性能和力学性能的稳定，在室温就有显著的铁电性，又容易制成各种形状的陶瓷（即多晶体）元件，具有很大的实用价值从晶格结构来看，钛酸钡中的氧形成八面体，而钛位于氧八面体的中央，钡则处在个氧八面体的间隙里，如图(a)所示，具有氧八面体结构的化合物很多，统称为氧八面体族，钛酸钡属于八面体族中一个子族，钙钛矿型，这一族的化学式可以写成ABO3，其中A代表一价或二价的金属，B代表四价或五价的金属，对钛酸钡，钡是二价金属，钛是四价金属，原胞结构如图(b)所示，在高于-20°C的非铁电相具有立方结构，Ba2+离

13、子处于立方体项角，Ti4+离子在体心，而O2-离子在面心上，因每一项角离子是八个原胞所共有，因此每个原胞平均有一个Ba2+离子，又每一个面心离子是两个原胞所共有，因此每个原胞平均有三个O-2，另外每个原胞有一个Ti4+，三种离子数目正好满足ABO3分子式(a) 氧八面体的排列 (b)原胞图BaTiO3的晶体结构当温度降至120°C时，其结构转变为正方晶系（a=a<c>c/a=1.01），自发极化沿c轴产生如图(a)，呈现显著铁电性，当温度降至0°C±5°C附近时，晶体结构转变为正交晶系（a=b=c），仍具铁电性质，自发极化方向沿原来三立方体的

14、011方向图(b)，也即原来两个a轴都变成极化轴如温度继续降低至-80 °C±8°C附近，晶体结构变为三角系，仍具铁电性质，极化沿原来立方体111方向，即原来三个a轴都成为极化轴，如图(c)(a) 001 (b) 011 (c) 111图钛酸钡的自发极化方向综上所述，钛酸钡有三个铁电相，三个过渡温度，最高的一个（120°C）称居里点温度愈低，晶格对称性愈低，而极化轴的数目增加，表列出三个铁电相的温度范围内自发极化方向以及对应的晶体结构表温度范围极化方向晶体结构120°C5°C001正方晶系5°C-80°C011正交

15、晶系-80°C以下111三方晶系钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图，在三个过渡温度都出现反常增大，有两点和罗息盐, KH2PO4不同：（）罗息盐和KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数（见图和），而BaTiO3沿极化轴方向的介电常数ec则远小于垂直极化轴的介电常数ea，例如在室温附近ec约为160左右，ea约为左右，ec远小于ea可能表明：在外场作用下，BaTiO3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移（）在三个相变温度附近，介电常数（图）和饱和极化强度（图）在升温和降温时并不重合，这是相变过程中的热滞现象，当温度高于Tc（120°C）时，介电常数与温度

16、之间关系满足居里外斯定律式中C=1.7´105K，与罗息盐，KH2PO4不同之处是T0不等于居里点温度，此处Tc-T0=10°C左右（见表） 后来的测量在120°C的相变也观察到热滞现象表晶体居里常数C(104K)Tc(K)TD(K)BaTiO317381370KNbO327683623PbTiO311763693KH2PO40.3123123图是测量结果，在120°C居里点附近也有明显热滞现象，而且Ps有突变，罗息盐与KH2PO4在居里点附近Ps是连续变化的钛酸钡从非铁电相转变为铁电相时有潜热发生，从正方结构转为正交结构以及从正交结构转为三方结构时都有

17、潜热发生，是属于第一级相变上述热滞现象就是一级相变特征此外在稍高于居里点（120°C）的温度，施加很强的交变电场于钛酸钡，还会出现如图所示的双电滞回线这种回线的出现也是第一级的特征，当温度稍高于居里点12°C时，如无外电场，钛酸钡不具有铁电性，但当加上电场增至一定临界值后，晶体的极化强度迅速增加（AB段），将电场减小到一定程度后，晶体又变成非铁电铁，在电场反向时，也出现一个对称的电滞回线§ 铁电体的相变热力学实验结果表明铁电体从非铁电相转为铁电相或从一个铁电相转为另一铁电相，总是伴有结构的变化从热力学的观点，这是一个相变问题，不论其微观机制如何，总可以采用热力学的

18、方法来处理下面可以看到微观理论目前尚存在许多困难，而热力学理论对铁电体宏观性质作出的一些结论能很好概括铁电性的实验事实根据热力学第一定律：一个热力系统的内能的变化(dU)等于系统从外界吸收的热量(dQ)和外界对系统所作的功(dW)即：dU=dQ+dW (4.6)代入(4.6)式得dU=TdS+dW=TdS+SdT-SdT+dW=d(ST)-SdT+dW或d(U-ST)=-SdT+dW (4.7)即dF=SdT+dW (4.8)式中F=U-ST称为系统的自由能现在考虑外界对铁电体所作的功dW，为简单起见，第一只考虑应力等于零的情形，也就是不考虑应力所作的功，只考虑外电场所作的功，第二只考虑单极化

19、轴的情形，且外电场E与极化轴有相同方向，也就是相当于一维的情形由于电介质中能量密度的表式为参考电磁学讲义D为电位移，因而又D=e0E+P, dD=e0dE+dP，代入上式得： (4.9)电介质中能量密度的增加也就是外电场对电介质所作的功可以分成两部分，e0E2/2为在真空中形成电场E时所作的功，d(e0E2/2)为电位移变化dD时，真空中电场能密度的变化，EdP是电介质中极化强度变化dP时，外电场所作功，称极化功，将(4.9)代进(4.8)式得将e0E2/2并入内能U中即得dF=-SdT+Edb (4.10)此为铁电体的热力学基本方程上式表明自由能F是温度T和极化强度P的函数，即F=F(Tc)

20、并有 (4.11)从电滞回线看出，电场强度与极化强度之间存在非线性关系，电场强度可用极化强度展开为F=f(P)=C2P+C3P2+C4P3+C5P4+C6P5 (4.12)根据求积分得： (4.13)式中F0(T)是P=0时的自由能，系数C与温度有关，又因为在极化强度反向时，晶体的自由能保持不变，故(4.12)式中只能包含P的偶次项： (4.14)如果能求得C2、C4、C6等与温度的关系，即可得到各种温度下F与P之间的函数关系晶体处于平衡状态时，其自由能为极小，通过自由能值在自由能曲线F(P)中的分析情况，即可解释铁电体相变时的各种性质系数C2、C4、C6的确定C2可用居里外斯曲线求得，当T&

21、gt;Tc，介电常数服从e上=C/(T-T0)，根据(4.3)式极化系数c=e，故有c上=C/(T-T0) (4.15)c上和e分别表示居里温度以上的极化系数与介电常数，按(4.11), (4.13)有 (4.16)当T>T0，Ps=0，电场引起的极化强度很小，故有C2=1/c上=(T-T0)/C (4.17)C4和C6可以通过测量T<T0时自发极化强度Ps及E=0时的极化系数求得，即从(4.15), (4.16)和(4.17)有(T-T0)/C+C4Ps2+C6Ps4=0, (T-T0)/C+3C4Ps2+5C6Ps4=1/cE=0 (忽略P的高次项) (4.18)S可从自发极化

22、强度和温度的关系曲线（§节）测得，极化系数cE=0就从零场下的介电常数的测量获得，然后从(4.18)可解得C4和C6，实验测得C4、C6的数值很小，和温度的关系也很小，可近似视为常数在给定温度下，热平衡状态时的自发极化强度Ps的数值由自由能F为极小值的条件来确定，即 (4.19a) (4.19b)Ps=0总是满足(4.19a)的，对于T>T0时的非铁电相正是所要求的解，则据(4.19b)必须C2>0，当T<Tc时，有自发极化存在，Ps=0不是所要求的解，此时自由能应为极大值（因¶F/¶P=0），即¶F2/¶P2<0，故必

23、须C2<0，因此要显示铁电性，要求C2(T)当温度自Tc以上降至Tc以下时，连续地从正值变为负值，(4.17)式C2=(T-Tc)/C中，只要Tc=T0，即能满足这一要求，而且当T=Tc时，C2=0前面已讲铁电体有两种相变，第一级相变有潜热产生，第二级相变无潜热产生，但比热有突变下面用热力学理论分别对这两种相变及其实居里点附近的宏观特性加以说明（一）第二级相变罗息盐及磷酸二氢钾等属于这种情形前面已知道当T=Tc时，C2=0，如果C4, C6在居里点上下均为正值，则可以证明这样的相变居于第二级相变(4.19a)可以写成：P(C2+C4P2+C6P4+)=0在C2由正值变为负值的前提下，自发

24、极化强度Ps¹0的解应由下式决定：C2+C4Ps2+C6Ps4+=0 (4.20)这是满足自由能极小的条件，如果在居里点附近C4, C6均为正值，并忽略P4以上的高次项，则有：Ps2=-C2/C4 (4.21)由于C2是温度的连续函数，Ps也必为温度的连续函数，而且在T=Tc时，因C2=0，故Ps=0，按(4.11)和(4.14)式： (4.22)S为未极化时（Ps=0）晶体的熵，又因C4, C6近似与温度无关，故有： (4.23)当T=T0时，Ps=0，所以在过程中熵不变，即无潜热产生比热是一克分子物体当温度升高1°C时所需的热量，即比热应为T(¶S/¶

25、;T)，按(4.23)，T=Tc时比热的变化应为 (4.24)将(4.17)及(4.21)式代入上式，得到比热的变化为是一常数，说明相变时系统的比热有突变又按(4.21)Ps=-C2/C4=(Tc-T)/C (4.25)当T>Tc时，Ps为虚数，即不存在Ps=0的解; 当T<Tc时，有Ps=0的解，图示出二级相变中Ps随温度的变化，且按(4.24)式，必须有固定值，而此时Ps=0，故(¶Ps/¶T)=¥，即图中Tc处曲线斜率应为无穷大二级相变的自由能与极化强度的关系如图所示当T>Tc时，自由能在Ps=0处有极小值，在Ps=0 和Ps¹0

26、处不可能同时出现两个极小值，即无两相并存的现象现在来讨论二级相变时的极化系数c，在居里点以上，(4.17)式给出：1/c上=C2=(T-Tc)/C另外在居里点温度以下按(4.15)式E=(¶F/¶P)T=C2P+C4P3 （忽略部分高次项）1/c下=(¶F/¶P)T=C2+3C4P2 (4.26)c下代表居里点之下的极化系数，因电场较弱，故P=Ps，将(4.21)式代入(4.26)式得到：1/c下=C2+3C4(-C2/C4)=-2C2=2(Tc-T)/C (4.27)(4.17)与(4.27)给出了在居里温度上下极化系数的倒数和温度的关系，示于图(a)

27、中，值得注意的是在铁电区1/c斜率正好为非铁电区的两倍，图(b)给出了TGS晶体的结果，与理论一致（二）第一级相变钛酸钡从非铁电相到铁电相的转变是属于第一级相变前面已经证明自由能表式中系数C2在居里点以下为负值，系数C4为正值时，铁电体的相变为二级相变，若在居里点以下C2, C4均为负值，而系数C6为正值时，则可证明铁电体的相变是一级相变，即相变过程有潜热产生，两相可以同时并存一级相变在Tc附近时，自由能同时存在二个极小值，即在Ps=0和Ps¹0处，如图所示，可以看出在T=Tc时两个极小值位于同水平即F(Tc, Ps)=F(Tc, 0)再从(4.13)式得到 (4.28)及由自由能极

28、小为条件得到： (4.29) (4.30)由(4.28)和(4.30)式可得 (4.31) (4.32)因C4为负值，C6为正值，故(4.32)式为实数解，(4.29)和(4.32)说明T=Tc时Ps=0突变为Ps¹0，也就是说自发极化强度发生不连续变化（如图），而二级相变中Ps是连续变化的又由(4.23)式可知在居里点温度熵也有突变，故有潜热产生，而Ps=0和Ps¹0两个解的同时存在说明非铁电相与铁电相可以两相同时并存，故属于一级相变由于两相可以并存，还能说明相变时（如图和所示）热滞现象的存在，因为晶体从居里点以上（自由能极小值在Ps=0处）降温至T=Tc时，Ps=0的极

29、小值并未消失，因而晶体仍可保留非铁电相，直到降至该极小值变为极大值的温度才产生铁电相此时T1<Tc反之，如果从铁电相存在的温度升上去，当T=Tc时，Ps¹0的自由能值仍然存在，直到某一温度(T2>Tc)该极小值消失时才又从铁电相转为非铁电相，T1¹T2¹Tc就是热滞现象前面已经讲过Ps=0处自由能从极小值变为极大值时C2必经由正值变为负值，C2=0对应的温度T1是Ps=0处既非极大也非极小的（即）温度也即C2=(T-T0)/C中的T0从图可以看出T=Tc是两相自由能极小值相等时的温度，显然T0(=T1)<Tc，这与§中实验规律是一致的，

30、即BaTiO3与罗息盐和KH2PO4不同T0<Tc现在再看居里点上下的极化系数c，同考虑第二级相变时之方法类似，当T>T0时，由于电场引起的极化强度很小，自由能中P的高次项可以忽略不计，则有 (4.33)当T<Tc时，自发极化发生不连续变化，要计入P4和P6的贡献，P6以上的高次项仍忽略不计，此时：因而： (4.34)将(4.31)式中有关项代入(4.34)式中得到 (4.35)图示出1/c与温度的关系，由于T0¹Tc，故在Tc处1/c¹，与二级相变不同曾经指出，在稍高于居里温度时，如以很强的交变电场施于钛酸钡晶体，会出现第一级相变特征的双电滞回线，今以自

31、由能函数说明之，在第一级相变中当T=Tc，无外电场做功时，F(Tc, Ps)=F0(Tc, 0)，当T>Tc时，施加外电场E，非铁电相的自由能降低为(T(T)-E(P)，当降低到等于居里点Tc时F0(Tc)的值，晶体发生相变，出现自发极化，此称为感应相变，显然，这种感应相变在电场弱时不会发生，所以晶体显示图的双滞回线§ 铁电体相变的微观机制由于铁电现象和铁磁现象外表上的相似，很容易联想到它们内在微观机制的类似最早的铁电体微观理论就是认为自发极化的产生是由于分子的固有偶极子转向并通过洛仑兹内场相互带动而趋于相同方向的结果这个理论可以定性地说明若干现象，例如高于居里点的居里外斯定律

32、，低于居里温度下自发极化的产生等但定量结果与实验结果差异太大，例如，关于罗息盐的饱和极化强度，从其中H2O分子的固有偶极矩计算得的Ps值，比实验值大了40倍，另外有许多具有极性分子的液体和水并非铁电体，而无固有偶极矩的钛酸钡倒是具有显著的铁电性质因而以后固有偶极子转向的微观理论没有再发展实验表明，从非铁电相到铁电相的过渡总伴随着晶格结构的改变，并且晶体的对称性总是降低了，铁电现象可能同离子偏离于平衡点的位移有关由于离子偏离平衡点，晶体中出现了偶极矩，而偶极矩间的互作用使得离子过渡到新的平衡位置因而结构发生了变化并产生固定值的极化强度下面分述两种典型铁电体的微观机制（一）KH2PO4的自发极化从

33、160K时的结构表明，铁电性的出现是和质子(H+)位移有关KH2PO4的结构如图所示这个结构中，同铁电性质有关系的组元是(PO4)3-和H+，而K+在相变过程中位置没有改变(PO4)3-形成四面体结构，四个氧在四面体的顶角上，磷在中央在整个晶体中，这些面体排列成层状，而每一层上，这些四面体及排成正方形此外每个(PO4)3-又在四个其它的(PO4)3-所组成的四面体的中央，这从图上中央的一个(PO4)3-最容易看出，这些四面体的(PO4)3-是由氢键联系起来的中央四面体上部顶角上的氧和相邻两个四面体下部顶角上的氧由氢键联结，这个四面体下部顶角上的氧又和另外两个相邻的四面体上部顶角上的氧联结这样，

34、平均地讲，有两个H+属于一个(PO4)3-组成(H2PO4)-，质子H+的位置并不是在两个氧联线的正中，而是偏于某个氧的一方如图所示，这样在氧的联线上，每个质子有两个势能相等的两个平衡位置图KH2PO4和原胞结构现在来考虑一个(H2PO4)-，每个(PO4)3-的周围有四个键，即有四根氧的联线，质子在此联线上的两个平衡位置，一个接近于所考虑的(PO4)3-，另一个位置则远离它每一根氧的联线上只有一个质子，这样质子在(PO4)3-周围四根氧的联线上的分布方法共有6种分布，相应于两个质子是在接近于所考虑的(PO4)3-的位置上，把这种情况看作是(H2PO4)-，而把一个或三个质子接近的，分别看作是

35、(HPO4)2-或H3PO4，斯莱特指出在KH2PO4的结构中，(HPO4)2-或H3PO4组态比(H2PO4)-所需的能量高得多，因而出现的几率小得多，因而只考虑后一种情况在(H2PO4)-中，接近于(PO4)3-的两个质子都在“上”方（+C方向），或者都在“下”方（-C方向）的情况，分别有一种可能，其余四种可能则对应一个接近的质子在“上”方，另一个在“下”方(PO4)3-和质子相成电矩，如两个质子全在上方，总偶极矩沿+C轴; 中两个质子全在“下”方，则总偶矩沿-C轴其它四种情况总偶极矩方向垂直于c轴，当晶格对称性降低（即从正方系转为正交系结构）时，两个质子全在“上”方或全在“下”方的分布所

36、对应的能量比其它四种分布为低，出现的几率较大，所以晶体沿c轴极化这种质子化的相变过程已为一系列X证实射线中子衍射工作所证实这个理论常被称为质子的化理论可以说明KH2PO4的一系列性质例如介电常数e对温度的依赖关系，相变时熵的突变等图(H2PO4)周围氧联线上质子的位置(O或o)（二）钛酸钡中的离子位移极化钙钛矿型ABO3结构的特点是具有氧八面体结构氧八面体的中心有一个半径较小的金属离子例如对于BaTiO3半径较小，各离子半径r为：rBa=1.43´10-8厘米，rO=1.32´10-8厘米，rTi=0.64´10-8厘米，即氧八面体中的空隙比Ti4+的体积大得多，

37、因此Ti4+容易产生偏离中心的位移关于钛酸钡电性的微观理论模型，首先是针对Ti4+的位移而发展的4.21(a) 4.21(b)4.21(c)图BaTiO3晶体在四方晶相时的结构(a)晶胞(b)氧八面体的畸变(c)在四方晶系(010)面上投影首先看一下正方结构的钛酸钡的衍射数据，特别是有关离子位移的数据当温度从高于120°C降至120°C以下时，BaTiO3的结构从立方对称转变为正方对称，Ti4+, O2-等离子都有位移，将立方对称时的平衡位置为参考，沿c轴位移的大小以dz表示，dzOI和dzOII分别表示在(001)和(010)面心上O2-离子的位移在(100)面心上O2-

38、的位移dzOI=dzOII在正方对称的铁电相时，以Ba离子为坐标原点BaTiO3原胞中离子的坐标为见图(c)Ba: 0 0 0Ti: +dzTiOI: dzOIOII: +dzOI和+dzOII这些坐标是以原胞边长为单位的（a=3.99Å, c=4.03Å），Ti4+沿c轴的正向移动和OI沿c轴负向移动，使Ti和“上”方的OI间的距离缩短，而和在“下”方的OI间的距离则伸长图(b)，如以OII的位置的坐标原点(c/2处)，则室温时dz的数据见表表室温时BaTiO3中各离子的dz值（以OIII为标准）dzdzOIdzTidzBO-0.03 Å+0.12 Å

39、+0.05 ÅTi和O间的距离OI (上)OIIOIII (下)1.86 Å2.00 Å2.17 Å轴长ac3.99 Å4.03Å从这些衍射数据，可以估计Ti离子位移对自发极化的贡献BaTiO3没有固有偶极矩，故自发极化包括两部分，一部分是直接由于离子的位移，另一部分是由于电子云的形变，由洛仑兹内场（见第三章）可得介电常数与电子位移极化率和离子位移极化关系（克劳修斯莫索蒂方程）为 (4.36)式中aei和aai分别表示居于第i种离子的电子和离子位移极化率，由BaTiO3的折射率n=2.4，可求得电子极化率和介电常数的贡献为：å

40、;¥=n2=5.76故得： (4.37)代入(4.36)式得 (4.38)因为自发极化产生时，e变得很大，故近似有于是得到： (4.39)所以离子的位移极化只占总极化的39%，BiTiO3在室温时的极化强度Ps=26´10-6库仑厘米2)，而原胞体积为V0=3.992´4.03´10-24=64.159´10-24厘米3，因此每个原胞的偶极矩为P=PsV0，其中离子位移极化只占39%，而且把39%完全看成是Ti4+位移的贡献，则：4edzTi=PsV0´39%=26´10-6´64.158´10-24&#

41、180;39%库仑厘米而e=1.6´10-19库仑，故得：dzTi=0.10´10-8厘米与表所列dzTi的数据符合较好可见离了位移极化部分主要是钛离子位移的贡献由于离子位移极化率aai和电子位移极化率aei与温度无关，并假设克劳修斯莫索蒂公式(4.36)式适用于居里点之上，则e与T的居里外斯定律要求晶格作非线性振动，也即钛离子运动的势阱（势能和离子位移的关系曲线）应包含非线性项，由于晶格非线性振动导致热膨胀，从而引起Ni的改变，当Ni改变时就会产生e随T的变化定量推导如下：令a表示原胞极化率，N表示单位体积原胞数，则(4.36)式a可写成： (4.40)式中b4pa/3，

42、将上式对N求微商得： 即 (4.41)由于e很大，故bN的微小变化可以导致e的很大变化将(4.40)时温度下求微商，得 (4.42)再将(4.40)代入(4.42)式得：膨胀系数=，而(e+2)(e-1)»e2，于是 (4.43)积分得： (4.44)这是居里外斯定律，特征温度Q以积分常数的形式出现，而居里常数C=1/x对于BaTiO3, x=10-5/c，而居里常数的实验值为1.7´105，二者符合较好基于钛离子位移模型的理论，关于内场的定量计算还有问题，再者，也不能说明当温度降低时，BaTiO3的自发极化方向改变的次序为001, 011, 111，因而此后又发展了氧离子

43、位移模型的理论，虽然能解释极化轴改变的次序，但中子衍射实验表明钛酸钡由立方晶相转为四方晶相时，氧八面体的畸变很小，即氧离子的位移很小，比较此模型计算得的位移小很多，因此氧离子位移模型还缺少实验依据II晶体的压电性能压电晶体和压电陶瓷最早用作检测和发生声波的换能器20世纪初用石英晶体产生水下声能是当时的重要应用，以后由于晶体的内耗小，温度稳定性好，作为压电振子可以使电子振荡频率在很大范围内变化极小因此，压电晶体广泛用于频率的控制和时间标准另外作为晶体滤波器有很高的选择性，近年来在长距离通讯的载波系统和微波电话系统中压电振子滤波器的乃用量极大，常常是供不应求在激光器件中也是声光调制，声光调Q，声光

44、锁模等单元技术中必用的元件（见第八章）§ 晶体的压电效应（一）正向压电效应当应力加到压电晶体上时，就会产生极化强度P，它的大小与应力成正比，这就称正向压电效应，例如在X切石英晶片上加应力s，则设X方向的极化强度P为：P=ds (4.45)d称为压电常数为什么加上压力后，压电晶体会出现极化强度呢？这是由压电晶体的具体结构决定的图表明石英在受到应力作用时的情况(a)是未受应力时，在xy面上电偶极矩分布情况，此时，三个极矩在x轴上投影总和为：P+(-P”cos60°-P”cos60°)=0在y轴内投影为P”cos30°-P”cos30°=0所以在未受

45、应力时，总极化矢量为，当受到一沿x方向压力时，如(b)所示，整个点阵在x方向压缩小，此时在x方向的极化强度就不为0，总的极化强度沿负x方向，因而在x方向上出现如图(b)所示的电荷符号，当在x方向受拉力时，电极化强度是沿正x方向出现，因而电荷符号改变如(c)所示图-在各向异性晶体中，应力有9个分量，而每一个分量对极化强度都有贡献，因而可写为：P1=d111s11+d112s12+d113s13+d121s21+d122s22+d123s23+d131s31+d132s32+d133s33 (4.46)利用取和的通用写法可写成： jk=1, 2, 3对P2，P3有类似表式，可写为： i, j, k

46、=1, 2, 3 (4.47)应力dik是二阶张量，极化强度Pi是一阶张量（矢量），按附录dijk是一个三阶张量，又因应力为对称张量，即sik=skj，故dijk=dijk，因而27个dijk分量中只有18个独立分量，(14.47)可写成矩阵表式： (4.48)式中di1=di11, di2=di22, di3=di33, di4=di23+di32, di5=di13+di31, di6=di12+di21或简写为：Pi=dijdij (i=1, 2, 3 j=1, 2, 3, 4, 5, 6) (4.49)上式是外电场不存在时的关系式，而E=0时，D=P，故亦是电位移矢量与应力的关系Di=

47、dijdj*(i=1, 2, 3 j=1, 2, 3, 4, 5, 6) (4.50)由于晶体的对称性，压电常数的独立分量的数目可进一步减少（见附录B）例如：（）32点群 (4.51)对于石英，d11= -2.3´10-12库仑牛顿（因P×D的单位是库仑米2，d的单位是牛顿米2）代入(4.50)式有D1=d11s1-d11s2+d14s4, D2=d14s5-2d11s6, D3=0 (4.52)由上式D3=0，可知石英沿y轴（光轴）方向无压电效应由第一式可以看出在s1, s2, s4的作用下只能在x轴方向产生压电效应在y轴方向不能产生压电效应又由第二式看出，在s5, s6作用下只能在y轴方向产生压电效应（）3m点群(4.53)对于LiNbO3, d11=68´10-12, d22=21´10-12, d31= -1´10-12, d33=6´10-12（）立方晶系23点群 (4.54)对于BiGeO20，d14=0.4´10-10库