用于生物降解塑料中的淀粉变性处理

1、用于生物降解塑料中的淀粉变性处理陈 庆 曾 瑞成都新柯力化工科技科技有限公司摘 要 本文较全面地介绍了淀粉化学变性、物理处理、接枝共聚和生物酶异构化处理技术在淀粉基生物降解塑料中的应用。为变性淀粉生产、研究单位在生物降解塑料领域变性淀粉的研发拓宽了思路。关键词 淀粉变性 生物降解塑料 处理1 引言淀粉变性的方法主要有化学方法和物理方法两大类,变性淀粉的种类很多,采用化学方法的变性淀粉主要有酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、预糊化淀粉、醚化、酯化、交联和接枝淀粉等,目前它们主要应用于纺织、造纸和食品等行业。但随着变性淀粉应用领域的不断开发,将那些结晶度低、没有颗粒结构、与高分子树脂相容性好、具有一

2、定分子柔顺性的变性淀粉应用于生物降解塑料中已成为了其应用领域的亮点。这里我们介绍几种比较合适用于生物降解淀粉塑料的淀粉变性方法,为变性淀粉生产、研究单位在生物降解塑料领域变性淀粉的研发提供思路。2 可用于生物降解塑料中的淀粉变性处理将淀粉用于制造生物降解塑料可采用三种1方法:一是淀粉改性后与树脂共混;二是淀粉与烯类单体接枝共聚;三是将淀粉用生物异构化方法形成性能优良的高分子材料。下面我们就上述三种方法分别讨论。2.1 用于共混的淀粉变性处理用于与树脂共混的淀粉必须具备结晶度低、与高分子树脂相容性好,具有一定的分子柔顺性。用于共混的淀粉变性方法有化学方法、物理方法两大类。化学方法主要是通过分子官

3、能团反应,在淀粉极性羟基上增加其他基团,破坏淀粉分子双螺旋结构和直链分子的对称性,降低结晶度,使其在高温下分子链的运动加强,从而具有热塑性。物理方法主要是采用高温高压破坏淀粉分子的双螺旋结构和颗粒结构。2.1.1化学方法 酯化利用羧基和淀粉六元环上的羟基缩合反应达到酯化的目的。主要包括磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、尿素淀粉、硫酸酯淀粉。特别是醋酸酯,在高取代度淀粉醋酸酯中,羟基被长链取代,淀粉分子间氢键大大减弱。大分子可在较低温度下运动,从而达到降低熔融温度的目的;同时,由于羟基被取代,其亲水性也会发生显著减弱,提高了与树脂的相容性。具体来说(1粘度降低,稳定性提高,这有利于淀粉塑料加

4、工性能的改善。同时成膜性优良,所成膜柔韧、富有弹性,这很像热塑性塑料薄膜,所以应该是一种很好的淀粉塑料用料。丁宏坤等2通过测试高取代度发现:醋酸酯化淀粉有很好的成膜性,但其强度仍然不是太好,并建议采用高直链淀粉为原料,先接枝后酯化的方法并辅以其他增强剂来提高力学强度。(2由于引入了酯键,所以提高了它和其他脂肪族聚酯或PVA的相容性,这有利于通过填充其他力学性能优异的高分子材料来对淀粉塑料进行增强处理。(3酯化淀粉的透明性和光泽性好,有利于改善制品外观。(4降解性能优异。李晓玺等3采用取代度为0.01-0.06的醋酸酯化淀粉测试其降解性能,由于淀粉双螺旋结构被破坏,淀粉结构变得比较松散,更容易被

5、酶进攻,所以降解性能也提高。Sagarh和Me.rrill4等指出,淀粉酯的取代度越高,侧链越长,热塑性和亲水性的改变就越明显。他们通过研究还发现,酯基起内增塑作用,可塑性提高反映在材料的流变学、热学及力学性能的改变上;由于高取代度淀粉醋酸酯熔点较高,Brochers5提出通过加入相对分子质量为100l,000增塑剂,如甘油三酯,可使熔融温度降到150左右。Tanka将淀粉和乙烯类化合物在酯化催化剂作用下反应,得到的淀粉酯具有相当好机械性能,并能防水。 醚化将淀粉和环氧丙烷67在碱性条件下进行醚化反应就可制得羟丙基淀粉。经醚化处理的羟丙基淀粉性质和醋酸酯化淀粉性质很相似,但其力学

6、强度更好,同时对高温的稳定性更为出色。同样,直链淀粉8羟丙基淀粉性能也更为优异,美国淀粉化学公司9将高直链淀粉羟丙基化后得到了含淀粉90%以上的可用于注塑的淀粉塑料。但这种淀粉有个比较大的缺点就是吸水性比较强,所以如果要做薄膜的话必须经过疏水处理。 复合变性复合变性淀粉是将化学处理后的淀粉浆用辊筒方法迅速预糊化干燥制成的。为了便于化学变性后淀粉的过滤和洗涤,淀粉的化学处理过程都是在颗粒抑制剂和糊化温度以下进行,因此化学反应通常都只能在淀粉颗粒表面进行,淀粉的颗粒结构没有受到破坏。但在其与树脂共混时,为了加强与树脂分子的良好接触,就需要破坏其颗粒结构,这样才能使淀粉分子链很好地伸展

7、,从而提高共混物在加工过程中的分子取向,提高共混物的力学性能。2.1.2 物理方法高温高压物理淀粉处理方法主要是针对支链淀粉而提出的,其方法是在高于淀粉的玻璃化温度和熔点的情况下,在热和超高压力的作用,淀粉分子因吸热或受到压力作用而发生部分基团或支链位置的不可逆改变,从而导致分子内部结晶结构被彻底破坏,使淀粉具有热塑性。由于这种处理只是让淀粉分子发生构型改变,而不是化学结构的改变,所以仍然可以采传统的塑料加工方法如:挤出、注塑、吸塑、拉片等加工。同时这种热塑性淀粉含水量极低,并且在140-230间有良好的加工性,得到的制品有比较优异的力学性能和稳定性。但淀粉本身熔点在其分解温度以上,所以要让它

8、发生这种改变,必须借助一些特殊设备、助剂,技术性较强。除此之外,还可以利用同相啮合双螺杆挤出机的强烈剪切作用,配合一些助剂来处理淀粉,比如糊化、水分处理。这些处理过程不会使淀粉本身性质发生重大变化,但可以让淀粉的物性发生一些变化,比如成膜性能提高,加工性能提高等。中国专利 CN 1058501C中提到采用特制挤出机让水分在处理过程中不断变化,配合剪切作用达到处理淀粉的目的。2.2 淀粉接枝共聚淀粉可与某些化学或人工合成高分子单体在一定条件下进行接枝共聚反应,生成的共聚物具有天然和人工合成两类高分子性质。常用于淀粉接枝共聚的单体主要有10:苯乙烯、异戊二烯、各种丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸甲酯等。20

9、世纪中叶以来,各国科学家利用淀粉的接枝共聚物制备很多热塑性共聚物,这些接枝共聚物含热塑性侧链,可压成塑料或薄膜11。高建平等12在35,0.5lh内,将活化淀粉颗粒加入20%甲基丙烯酸酯单体和6%高铈铵硝酸溶液,得到的接枝物柔软、半透明、质地结实。赵建青等13研究甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸在引发剂硝酸铈存在下与淀粉接枝共聚的淀粉特性,发现改性淀粉与塑料的相容性得到改善。王传玉等14用氨基树脂接枝淀粉,改性后淀粉其力学性能和防水性能都有所提高,可用以代替通用塑料制品。美国淀粉化学公司将直链淀粉含量在70%淀粉羟丙基化后直接挤出成型,制得热塑性淀粉,可代替发泡聚苯乙烯(PS用于保护性包装。

10、2.3 生物酶异构化处理这里所讲的生物酶异构化处理是针对支链淀粉分子而言。和直链分子不同的是,支链分子是由有成蔟的双螺旋结构的小支链共同构成,小支链间又依靠氢键结合在一起,所以有很大的分子量,一般都在千万以上。所以其加工性能和力学性能都不理想。但从聚合物构成的角度来讲,将其支链去除或规整化,将得到一种性能优良的高分子材料。利用生物技术,有人研究出了淀粉异构化酶,通过酶的生物作用使淀粉分子异构化,异构化后的淀粉具有很好的热塑性。但这类酶的合成技术含量相当高,目前仅有日本等少数国家掌握。3 结语淀粉是一种极其廉价的天然高分子材料,不仅来源广泛,而且可生物降解。研究淀粉分子的处理,让其具有热塑性乃至

11、成为代替普通塑料的高分子材料,对拓宽淀粉应用领域,保护环境都具有重大的意义。参考文献1胡爱琳 全淀粉生物降解塑料的研究进展 精细化工 2004,10: 759-7622 李晓玺等 醋酸酯化对淀粉生物降解性能的影响 现代化工,2002, 223丁宏坤等 高取代度淀粉醋酸酯的制备研究 化学工业与工程 2002, 64Sagar D.Ambuj,Merril W.Edward.Properties of Fatty acid Esters of StarchJ1.Journal of Applied Science,1 995, 58:1647一1652.5Brochers Gend,Dake.et a1.US Patent 55874 12,1996.6 US patent 41297227US patent 25166338绉丽华等 直链淀粉羟丙基化研究 科技进展 2002,5;21-239 Brochers Cend ,Dake ingo ,Dinkelker Albrecht,et, Esterfied starch composionPUS:5578412,199610Tanaka,Hideyuki.et a1.US Patent 5714601,1998.1