降低重质纯碱产品铁含量初探-

1、降低重质纯碱产品铁含量初探连仲宾(新乡市瑞丰化工有限责任公司,河南新乡 453000摘要:通过分析纯碱生产过程中产品尤其是重质纯碱铁分形成的原因,提出采用Na2S和M g Cl2作为腐蚀抑制剂等降低产品铁含量的措施,为纯碱产品质量的改进提供技术支撑。关键词:重质纯碱;腐蚀抑制剂;降低铁含量中图分类号:TQ114.1 文献标识码:C 文章编号:1005-8370(200904-08-03重质纯碱因其具有颗粒大、密度高、不易结块、抗潮性能好及飞扬损失少等特点,成为纯碱行业市场需求增长最快的品种,也将是纯碱行业今后品种改进与发展的方向。重质纯碱产品中铁含量不仅是产品的内在指标之一,而且也是影响产品外

2、观 白度指标的主要因素,因此降低产品的铁含量成为纯碱企业改善产品质量的重要议题之一。1 重质纯碱的主要生产方法重质纯碱的性能因其生产方法的不同而发生变化,目前国内外生产重质纯碱的主要方法见表1。表1 重质纯碱生产方法生产方法工艺简述产品性能及特点天然碱加工法天然碱经结晶、碳化过滤,脱水干燥而得产品。产品性能较好,成本较低,美国全部采用此工艺。挤压法将轻灰送入挤压机,在一定压力下把轻灰压成碱片,然后破碎、筛分而得成品。产品仅改善密度和颗粒等物理性能,化学性能没有改变。液相水合法轻灰和水按一定比例加入到水合机中,控制水合过程在液相中进行,经结晶、稠厚、过滤、滤饼脱水干燥得成品,母液综合利用。产品的

3、物理性能和化学性能都比轻灰有较大改进,但生产技术和工艺过程相对复杂。固相水合法由于在水合反应中加水较少,控制水合反应在固相中进行,一水碱经脱水干产品的物理性能有改进,但化学性能(白度、杂质等受轻灰所决定,此法技重质纯碱生产方法中除天然碱法之外全部是采用轻质纯碱为原料,重质纯碱产品的质量主要受原料质量的影响,因此原料轻灰中铁分的控制显得更加重要。2 纯碱生产中铁分的主要来源氨碱法和联碱法在正常生产条件下,产品中铁的主要来源于盐水、吸氨和碳化3个工序中设备及管道的腐蚀,但这3个工序中设备与管道的腐蚀程度不同因而带入系统和产品中的铁含量也不一样。盐水精制工序由于工艺介质为饱和盐水,饱和盐水中含O2较

4、少,且在设备及管道上有坚硬的盐沉积,因而内壁腐蚀较慢,这样由二次盐水带入系统的铁很少。吸氨工序的工艺介质为氨盐水,碱性更强,介质内O2含量也较低,且二次盐水中有少量未除净的Ca、Mg离子在吸收NH3、CO2后形成Mg CO3,M gCO3(NH42CO34H2O、M g2(OH2CO3及CaCO3等沉淀,连同析出盐沉积在设备和管道内壁上形成坚硬的结疤保护层,也阻止了腐蚀,故由吸氨工序设备腐蚀而带入系统的铁也较少。在碳化工序中,介质对设备及管道的腐蚀作用较大,因为:!碳化塔数量多,与介质接触比表面积很大;氨盐水吸收CO2后,介质碱性降低,酸性增强,对铁的腐蚀性加重;碳化塔及清洗塔中由于中、下段气

5、夹带着8纯 碱 工 业O2,进入塔内加剧了塔内壁腐蚀程度,尤其是在碳化工序操作控制不好,窑气含O2量超标时对系统波动更大;在碳化过程中由于气体和液体之间的冲涮也加剧了塔内壁腐蚀,据生产测定,在生产过程中若不向系统添加任何腐蚀抑制剂,产品中的铁有75% 80%是来自该工序,因此如何有效地阻止碳化塔及附属设备内壁腐蚀成为降低纯碱铁分的关键。3 降低碳化工序设备腐蚀的方法3.1 采用N a2S作为腐蚀抑制剂1Na2S用于纯碱生产防腐剂的反应机理当铁在电解质溶液中腐蚀首先产生Fe2+,遇到液相中的S2-生成FeS沉淀(Fe2+S2-FeS%,该沉淀沉积在设备和管道内壁形成一层较厚的保护膜,阻止设备的进

6、一步腐蚀,达到防腐的目的。但这种FeS还会受到溶解与氧化的作用而被破坏(FeS Fe2+S2-、2S2-+O2+2H2O4OH-+2S, 4FeS+3O22Fe2O3+4S,为了维持这种平衡,必须保持介质中S2-浓度达到一定水平,因此必须连续稳定地向系统中补充Na2S。2根据生产经验,添加量一般控制氨盐水S2-在0.0150.03tt(中和水中S2-为0.0020.008 tt,折吨碱用量0.62kg,若添加过量,不仅浪费,也会产生灰碱或使产品中水不溶物增加;若添加不足,达不到效果。3采用Na2S作为腐蚀抑制剂的弊端!设备内壁生成FeS保护膜的必备条件是表面有Fe2+存在,若表面已经生锈则生成

7、高价硫化物Fe2S3(2Fe3+3S2-&Fe2S3%,这种沉淀容易脱落,起不到保护作用,同时这种Fe2S3混入重碱结晶中造成铁高碱,甚至出灰碱,这种情况发生在制碱塔改为清洗塔的初期,故新投用的碳化塔必须预先除锈。尽管FeS是难溶电解FeS(Ksp=6.310-18,但由于碳化塔中CO2-3浓度比S2-浓度高出很多,FeS还是能够以FeCO3(Ksp= 3.210-11形式溶解掉并随重碱结晶进入产品中,造成铁高碱,这部分铁的产生是用NaS作为腐蚀剂所无法克服的。#当生产出现意外波动时,如塔温突然升高或停煅烧炉引起下段气含O2量增大时都会造成S2-在塔上部就消耗掉,这一方面打破了FeS的沉淀平衡

8、,使FeS保护膜溶解,另一方面塔内O2将FeS氧化成Fe2O3、Fe2S3等而脱落,失去保护作用,导致Fe含量突增。改变Na2S加入方式,据国内某些碱厂生产经验,把1/3左右的Na2S加入到中和水中比全部加到氨盐水中效果要好。(气相加硫的优点:将Na2S溶液加到蒸氨冷凝液里随冷凝液进入蒸氨塔进行化学反应,生成H2S气体随氨气进入蒸氨系统和吸收系统达到防腐目的。气相加硫不仅使整个系统进行防腐,提高了防腐效果,也降低了Na2S用量,同时固体Na2S中杂质滞留在蒸氨系统,只有气体H2S参与反应而不影响产品质量,但气相加硫安全环保工作十分关键。3.2 采用M gCl2作为腐蚀抑制剂1Mg Cl2防腐工

9、作机理M gCl2与氨盐水在碳化塔内同CO2、NH3等介质反应生成Mg CO3、M gCO3(NH42CO34H2O,Mg CO3NaCl Na2CO3等坚硬的结疤物,附着在塔内壁上使其不被腐蚀,从而降低介质中铁含量。具体化学反应如下:M g2+(NH42CO3Mg CO3%+2N H+4M gCO3+(NH42CO3+4H2OMg CO3(NH42CO34H2O%M gCO3+NaCl+Na2CO3Mg CO3NaCl Na2CO3%2使用M gCl2的优点!镁疤克服了Fe2S3脱落以及FeS膜以FeCO3等形式溶于液相中的弊端,能使介质中的Fe 进一步降价。由于镁疤不像FeS膜那样在生产波

10、动时被溶解和氯化,抵抗生产波动性强,从而使产品的镁分稳定在一个较低水平。3加镁的控制!加镁量的控制以在碳化塔内壁上刚好形成一层薄薄的结疤为宜,一般控制氨盐水中M g2+为5 10m g/L,即510ppm(折Mg O为816ppm。如果量不够,形成的镁疤少又不均匀,起不到内壁保护膜的作用;若加量过多也存在如下缺点:在后道工序 重灰水合过程中结碱球影响重灰生产;结疤厚,影响塔内空间,降低塔的生产能力;92009年第4期 连仲宾:降低重质纯碱产品铁含量初探碳化塔冷却水管上生成结疤影响换热效果;!碳化取出液中水不溶物增加,影响产品质量;影响碳塔化结晶颗粒。加镁操作应均匀、稳定和连续进行,保证镁疤长久

11、稳定。3.3 Na2S与M gCl2混合使用综合考虑Na2S和Mg Cl2的功能和利弊,在纯碱生产过程中一般采用Na2S和M gCl2混合使用,一方面混合使用后可以减少Na2S使用量,不会出灰碱情况,也节省Na2S用量,目前Na2S比M gCl2价格要高于1000元/t左右,从而降低了成本;另一方面FeS膜与镁疤相互作用,互为补充,能达到较好的保护膜作用。4 控制产品中铁含量的其它措施4.1 降低系统的氧含量前已谈及设备腐蚀是导致产品中铁含量超标的原因,因此减少系统中的氧含量至关重要,含有氧的中、下段气进入碳化塔内经过激烈的气液接触,导致一部分氧溶解在氨盐水、中和水中作为氧化剂和去极化剂,从而

12、加剧了设备管道的腐蚀。进入碳化系统中的O2主要来源于中段气和下段气,下段气中氧主要是煅烧炉炉气中含氧所致,中段气中氧主要是石灰窑窑气中含氧所致,故煅烧炉和石灰窑的工况对产品质量的影响也是显而易见的。4.2 控制好碳化清洗塔的操作碳化清洗塔的操作不仅关系到工艺指标也关系到产品质量,若清洗不够会影响到下一轮制碱操作,随着时间的延长,塔内结疤越来越厚,气液通量逐渐变小,降低生产能力和缩短制碱时间也会影响正常的操作而出现冒塔事故;而一旦发生冒塔,就会影响到其它塔的操作,对工艺指标和产量都有较大影响,另一方面若清洗塔内清洗过于剧烈,导致塔壁上的保护膜大量脱落,使塔的表面失去保护作用而加快腐蚀,最终进入介

13、质带到产品中,因此清洗塔除确定合理的清洗周期外,同时应严格控制好清洗过程中进气量和液位,保证生产在正常范围内。4.3 采用先进防腐技术和防腐材料近年来随着化工新材料的和防腐技术的提高,纯碱行业的设备防腐工作也在不断改进,钛管、钛泵及玻璃钢、MC尼龙、PVC管的应用,改善了原有腐蚀情况,同时碳化塔内件如筛板等采用钛材也有效地提高了设备抗腐蚀能力,保证了产品质量不断提高。还有部分厂家对碳化塔内壁进行防腐,能保持2年时间,收到较好效果。5 结 语向碳化工序生产介质中添加Na2S和M gCl2是改善设备腐蚀、减少产品铁含量的有效措施之一,但加量、加入位置和方式也十分重要。加量不够或加入位置不准,达不到

14、效果,加量超标又会产生一系列副作用,铁含量下降了,可能会产生灰碱,也会产生其它杂质(如水不溶物超标,还增加成本,同时M gCl2对后续工序重灰生产带来严重影响,在水合机中形成碱球,导致流化床无法运行,因此应严格控制重碱车间加Na2S、M g Cl2量。与此同时石灰窑、煅烧炉及碳化清洗塔的操作控制也十分重要,此外先进防腐技术与材料的应用也有助于进一步降低产品中的铁含量。参考文献1 中国纯碱工业协会.纯碱工学M.北京:化学工业出版社,19902 潘鸿恩,等.纯碱生产设备检修与防腐M.沈阳:辽宁科学技术出版社,19913 Z兰特著,彭承美译.索尔维法制碱M.北京:化学工业出版社,19834 伊德杜依采夫著,天津碱厂情报组译.纯碱生产M.19885 陈学勤.氨碱法纯碱工艺M.沈阳:辽宁科学技术出版社,19896 李建渊,等.采取综合措施提高重