第10章羧酸和衍生物4学时

1、第第1010章羧酸和衍生物章羧酸和衍生物4 4学时学时第一节：羧酸 1.羧酸的定义：羧酸的定义：分子中具有羧基的化合物，分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为称为羧酸。它的通式为 RCOOH（ArCOOH）。）。 羧基：羧基： COHOCOORH.共轭作用使得羟基氧上的电子共轭作用使得羟基氧上的电子密度降低，而羰基碳上的电子密度降低，而羰基碳上的电子密度增加密度增加第一节：羧酸第一节：羧酸羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸饱和不饱和的的一元的多元的一元的多元的一元的多元的2.羧酸的分类及命名羧酸的分类及命名（1 1）分类：）分类：（2 2）命名：）命名：1 1）俗名：由它的来源命名：甲酸最初是由蚂

2、蚁中得到的，）俗名：由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁中得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。高称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。高级一元酸是由脂肪中得到的，因此，开链的一元酸又叫做级一元酸是由脂肪中得到的，因此，开链的一元酸又叫做脂肪酸。脂肪酸。第一节：羧酸第一节：羧酸CH3CHCH2COOHCH32 2）系统命名：）系统命名： A: A: 含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸编号从羧基开始羧酸常用希腊字母来标名位次，称为某酸编号从羧基开始羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为即与羧

3、基直接相连的碳原子为,其余位次为其余位次为、，距，距羧基最远的为羧基最远的为位。位。 B: B: 对于不饱和酸，如含有对于不饱和酸，如含有C=CC=C，则取含羧基和，则取含羧基和C=CC=C的最长碳的最长碳链，叫某烯酸，并将双键的位置注于名称之前。链，叫某烯酸，并将双键的位置注于名称之前。甲基丁酸甲基丁酸第一节：羧酸第一节：羧酸CH3C=CHCOOHCH3COOHCOOHCH2COOH3-甲基甲基- 2-丁烯酸丁烯酸C:C:芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：-萘乙酸萘乙酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸第一节：羧酸第一节：羧酸CH3CH2CHCOOHCOO

4、HD: 二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸。二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸。HOOCCH2CH2CH2COOH乙基丙二酸乙基丙二酸戊二酸戊二酸第一节：羧酸第一节：羧酸3.3.羧酸的物理性质羧酸的物理性质1 1）饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。）饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。2 2）含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近）含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。

5、间具有较大的吸引力，故熔点高。3 3）羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键）羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键, ,所以低级的羧酸（如甲酸、乙酸、丙酸能与水所以低级的羧酸（如甲酸、乙酸、丙酸能与水混溶）。混溶）。第一节：羧酸第一节：羧酸OO H H CHOOCH0.267nm0.104nm0.163nmC H3C H2O HH C O O H沸 点7 8.50C1 0 0.7C0分 子 量4 64 6第一节：羧酸第一节：羧酸R CHHOO HCHOH脱羧反应失去 呈现酸性亲核试剂进攻羰基碳取代受羰基的影响 原子活波，易发生 的反应HH（ CO2）4.羧酸的化学性质羧酸的化学性质第一节

6、：羧酸第一节：羧酸CH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+（1）酸性）酸性COROH酰酰基基羧基一般的羧酸都属弱酸一般的羧酸都属弱酸,它们在水中只是部分电离它们在水中只是部分电离第一节：羧酸第一节：羧酸羧酸的酸性强度以电离常数羧酸的酸性强度以电离常数Ka或其负对数或其负对数pKa表示表示， Ka 值越大或值越大或pKa越小，酸性愈强。越小，酸性愈强。1）与金属氧化物、金属氢氧化物等成盐）与金属氧化物、金属氢氧化物等成盐2 RCOOH + MgO( RCOO)2Mg + H2ORCOOH + NaOHRCOONa + H2O第一节：羧酸第一节：羧酸2) 羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸盐作用，

7、放出二氧化碳羧酸的酸性比碳酸强，可与碳酸盐作用，放出二氧化碳 3)二元羧酸与碱反应，能分别形成酸性盐和中性盐。二元羧酸与碱反应，能分别形成酸性盐和中性盐。RCOOHNa2CO3RCOONaCO2H2O+COOHCOOHNaOHCOONaCOOHNaOHCOONaCOONa草草酸酸草草酸酸氢氢钠钠草草酸酸钠钠第一节：羧酸第一节：羧酸（2）羧基中羟基的取代反应）羧基中羟基的取代反应羧基中的羧基中的OH 可被酸根可被酸根RCOO-、X-、-OR、-NH2等置换，等置换，分别生成酸酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸的衍生物。分别生成酸酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸的衍生物。1）酸酐的生成：用脱水剂（如）酸酐的生成：用

8、脱水剂（如 P2O5 ）作用或加）作用或加热失水成酐热失水成酐RCOOHRCOOHP2O5COORCOR+ H2O第一节：羧酸RCOOH+SOCl2SO2HCl+RCOCl 2）酰卤的生成）酰卤的生成PCl5RCOOH+RCOCl+POCl3+HCl33RCOOH+PCl3H3PO3RCOCl+沸点沸点107107200200分解分解第一节：羧酸RCOOH+ROHRCOOR+H2OH2SO43）酯的生成）酯的生成 在强酸的催化下，羧酸与醇形成酯，此反应是可逆的，要在强酸的催化下，羧酸与醇形成酯，此反应是可逆的，要提高酯的收率，方法有二：其一，增加一种反应物的量。提高酯的收率，方法有二：其一，增

9、加一种反应物的量。其二，不断从反应体系中移去一种生成物。其二，不断从反应体系中移去一种生成物。第一节：羧酸+H18OCH2CH3H+CH3C18OCH2CH3O+H2OCH3COOH用含有同位素用含有同位素18O的乙醇与乙酸进行酯化的乙醇与乙酸进行酯化,发现发现18O在生成的酯分子中在生成的酯分子中,而不是在水分子中而不是在水分子中.说明酯化反应中生成的水是由羧酸的羟基与醇的说明酯化反应中生成的水是由羧酸的羟基与醇的氢形成的氢形成的, ,也就是羧基发生了酰也就是羧基发生了酰- -氧键断裂氧键断裂. .第一节：羧酸酸催化的酯化反应历程酸催化的酯化反应历程第一节：羧酸二元羧酸也可发生的酯化等反应。

10、二元羧酸也可发生的酯化等反应。COOHCOOHCOORCOOHROHROHCOORCOOR第一节：羧酸4）酰胺的生成：羧酸与氨作用）酰胺的生成：羧酸与氨作用RCOOH+ NH3RCOONH4- H2ORCONH2- H2OR C N羧羧酸酸铵铵盐盐酰酰胺胺腈腈R C N+H2ORCONH2H2ORCOONH4第一节：羧酸RCOOHLiAlH4RCH2OH (3) 还原反应还原反应 羧酸很难用催化氢化法还原，用氢化锂铝能顺利地把羧羧酸很难用催化氢化法还原，用氢化锂铝能顺利地把羧酸直接还原为一级醇，且双键不受影响。酸直接还原为一级醇，且双键不受影响。CH2=CHCH2CH2COOHCH2=CHCH

11、2CH2CH2OHLiAlH4第一节：羧酸CH3COOH+Cl2ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH日光日光Cl2日光Cl2(4) 烃基上的反应烃基上的反应（1）H卤代：卤代：COOHBr2FeBr3COOHBr（2）芳香环的取代反应）芳香环的取代反应第一节：羧酸COOHCOOHHCOOH+CO2(5) 二元羧酸的受热反应二元羧酸的受热反应不同的二元羧酸，由于羧基之间的相对位置不同，表现出不同的性质。不同的二元羧酸，由于羧基之间的相对位置不同，表现出不同的性质。1）乙二酸加热到）乙二酸加热到150，分解为甲酸并放出二氧化碳。，分解为甲酸并放出二氧化碳。CH2COOHCOOHCH

12、3COOHCO2+2）丙二酸及所有在羧基的）丙二酸及所有在羧基的 位有羰基的化合物，位有羰基的化合物，加热至熔点以上，则失去二氧化碳（即脱羧）而加热至熔点以上，则失去二氧化碳（即脱羧）而形成乙酸。形成乙酸。第一节：羧酸3) 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水，形丁二酸及戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水，形成环状酸酐。成环状酸酐。CH2CH2CCOOOHOHCCOOOH2O+CH2H2CCH2CCOOOHOHCCOOOH2O+第一节：羧酸4) 己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下，加热由分子内失己二酸、庚二酸在氢氧化钡存在下，加热由分子内失水、失羧生成环酮。水、失羧生成环酮。CH2CH2CH

13、2CH2COOHCOOHBa(OH)2OH2CCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2O第一节：羧酸CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClpKa4.812.864.054.505. 羧酸的结构对酸性的影响羧酸的结构对酸性的影响CH3COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa4.752.662.822.863.12主要是诱导效应和共轭效应对酸性的影响主要是诱导效应和共轭效应对酸性的影响第一节：羧酸COOHCOOHNOOCOOHNOOCOOHNOOpKa4.22.73.4

14、53.43选自英 J G 斯塔克, H G 华莱士 著 .化学数据手册,北京:石油工业出版社:114 115第二节：羧酸的衍生物 1. 定义：羧酸分子中的羟基被其它基团取代的产物，如，定义：羧酸分子中的羟基被其它基团取代的产物，如，酰氯、酸酐、酯和酰胺，统称为羧酸的衍生物。酰氯、酸酐、酯和酰胺，统称为羧酸的衍生物。第二节：羧酸的衍生物CH3CONH2CH3CONHCH2CH3CH3COClCOHCH3CH3N2.羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名（1）酰氯和酰胺的命名相同，即以它们所含的酰基命名。）酰氯和酰胺的命名相同，即以它们所含的酰基命名。乙酰氯乙酰氯乙酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲

15、酰胺N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺第二节：羧酸的衍生物CCH3COOOCH3CH2CH3CCH3COOOCCOOO（2）酸酐的命名则根据来源：）酸酐的命名则根据来源：乙酸酐乙酸酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐第二节：羧酸的衍生物CH3COCH2CH2CH2CH3O（3）酯的命名与酸酐类似，按照形成它们的酸和醇叫做某酸某酯。）酯的命名与酸酐类似，按照形成它们的酸和醇叫做某酸某酯。把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一“酯酯”字。字。 COOCH3苯苯甲甲酸酸甲甲酯酯乙酸丁酯乙酸丁酯第二节：羧酸的衍生物3.物理性质物理性质 酰氯和酸酐又

16、刺激性气味，大多数酯有愉快的香味。酰氯和酸酐又刺激性气味，大多数酯有愉快的香味。 酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸低酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸低很多。很多。 酰胺的沸点很高，一般为固体，当酰胺分子氨基氢原酰胺的沸点很高，一般为固体，当酰胺分子氨基氢原子被烷基取代时，分子间失去缔合作用，沸点降低。子被烷基取代时，分子间失去缔合作用，沸点降低。 酰氯和酸酐遇水分解为酸：酯由于没有缔合性能，在酰氯和酸酐遇水分解为酸：酯由于没有缔合性能，在水中的溶解度比相应的酸低；低级的酰胺溶于水。水中的溶解度比相应的酸低；低级的酰胺溶于水。第二节：羧酸的衍生物4.羧酸衍生物的化学性质羧

17、酸衍生物的化学性质1）水解：四种羧酸的衍生物都能水解生成相应的酸。酰）水解：四种羧酸的衍生物都能水解生成相应的酸。酰氯和酸酐易水解。酯和酰胺的水解，不但需要酸或碱作氯和酸酐易水解。酯和酰胺的水解，不但需要酸或碱作催化剂，且还需要加热。催化剂，且还需要加热。RCOClRCOOCORRCOORRCONH2+HOHRCOOHHClR COOHROHNH3+第二节：羧酸的衍生物 皂化反应：酯在碱溶液中的水解也叫皂化反应。酰胺在皂化反应：酯在碱溶液中的水解也叫皂化反应。酰胺在不同条件下，得到不同产物。不同条件下，得到不同产物。RCOO RHOHR COONaROH+NaOH+RCONH2HOHHClRC

18、OOHNH4ClNaOHRCOONaNH3+第二节：羧酸的衍生物2）醇解）醇解酯的醇解也叫酯交换酯的醇解也叫酯交换RCOClRCOOCORRCOOR+HORRCOORHClR COOHROH+第二节：羧酸的衍生物RCOClRCOOCORRCOOR+ HNH2R CONH2NH4ClR COONH4ROH+3）氨解）氨解主要产物：酰胺主要产物：酰胺第二节：羧酸的衍生物羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羟基的置换反应都属于羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羟基的置换反应都属于亲核取代反应，该反应分两步进行亲核取代反应，该反应分两步进行:第一步：亲核加成，第一

19、步：亲核加成，第二步：消去负离子，最终为取代产物。第二步：消去负离子，最终为取代产物。反应历程：反应历程：第二节：羧酸的衍生物RCONu+A-RCOA+Nu-RCANuO-负氧离子中间体负氧离子中间体A= OH , X , OR , RCOO, NH2Nu= X , OR , OH , RCOO, NH3第二节：羧酸的衍生物4）酯缩合反应）酯缩合反应 酯中的酯中的a-H比较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分比较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子酯缩去一分子醇，生成子酯缩去一分子醇，生成 -酮酸酯，这个反应叫酯缩合酮酸酯，这个反应叫酯缩合反应或叫克莱森酯缩合。反应或叫克莱森酯缩合。第二节：羧酸的衍生物 酯缩合机理酯缩合机理第二节：羧酸的衍生物5）酰胺的酸碱性）酰胺的酸碱性 酰胺是氨（或胺）的酰基衍生物，氨是碱性物质，酰胺由酰胺是氨（或胺）的酰基衍生物，氨是碱性物质，酰胺由于氮