输油站场缓蚀剂阻垢剂开发与性能评价

1、精选优质文档-倾情为你奉上输油站场缓蚀剂/阻垢剂开发与性能评价摘要在石油开采、运输、存储、炼化过程中，需要用到大量的化工装置，在这些装置的使用过程中往往会遇到严重的腐蚀结垢问题。其中，原油站场作为原油输送的集散地， 其管道内介质复杂多变，腐蚀和结垢问题往往更加严重，投加缓蚀剂是一种高效抑制金属腐蚀的手段，而投加阻垢剂是一种常用的抑制管道结垢的手段。研发输油站场用缓蚀剂和阻垢剂，有利于保证输油站场正常运行，预防生产事故。因此，本文在实验室合成了三种咪唑啉类输油站场用缓蚀剂和四种常用的阻垢剂，采用失重法和电化学方法研究了缓蚀剂的缓蚀效率，采用静态结垢实验分析了原油站场阻垢规律，并评价了四种阻垢剂的

2、阻垢率，得到了以下结论：通过对三处在役输油站场进行腐蚀结垢现场调研，发现在役输油站场存在严重的腐蚀结垢问题，其中管道的底部、埋地管道、法兰连接处、管道弯头处、原油储罐底部容易发生严重的腐蚀问题，管道死油段、沉积水存在处容易发生结垢问题；实验室合成了三种咪唑啉类输油站场用缓蚀剂，理化性能测试全部合格，电化学实验和失重法研究表明咪唑林季铵盐缓蚀剂的自腐蚀电流最小，腐蚀速率最慢，缓蚀效果最显著；通过静态结垢实验研究了 pH、表面活性剂、温度、钙离子浓度对结垢的影响规律，并评价了四种阻垢剂的阻垢率，研究表明，溶液结垢率随 pH 值的增大而增大，随表面活性剂增加而减小，随温度增加而增大，随钙离子浓度的增

3、大而增大；HEDP 具有最佳的阻垢性能， 但其阻垢率同样受温度、Ca2+浓度以及 NaCO3 浓度影响，温度在超过 70后，阻垢效率急剧下降，Ca2+浓度越大，缓蚀剂缓释效率越低，NaCO3 浓度越大，阻垢效率越低。通过本文研究确定了一种最优的输油站场用缓蚀剂和阻垢剂，有利于完善输油站场腐蚀结垢防护体系。关键词：输油站场；缓蚀剂；阻垢剂；失重法；电化学法；静态结垢实验专心-专注-专业Development and Performance Evaluation of Corrosion Inhibitors and Scale Inhibitors in Oil StationsAbstract

4、In the process of oil extraction, transportation, storage, and refining, a large number of chemical plants are required, and serious corrosion and scaling problems are often encountered during the use of these facilities.Therefore, in this paper, three kinds of imidazoline oil field corrosion inhibi

5、tors and four kinds of commonly used scale inhibitors were synthesized in the laboratory. The corrosion inhibition efficiency of corrosion inhibitors was studied by using weight loss method and electrochemical method. The scale experiment analyzed the scale inhibition rules of crude oil yards and ev

6、aluated the scale inhibition rates of the four scale inhibitors. The following conclusions were obtained:Through field investigations of corrosion and scaling at three oil stations in service, it was found that serious corrosion and scaling problems exist at the oil station in service.Three kinds of

7、 imidazoline-based corrosion inhibitors were synthesized in the laboratory, and all physical and chemical performance tests were qualified.Imidazolium quaternary ammonium salt corrosion inhibitor has the most significant corrosion inhibition effect.In addition, the fouling rate of the solution incre

8、ases with the increase of pH value, decreases with the increase of surfactant, increases with the increase of temperature, and increases with the increase of calcium ion concentration; HEDP has the best scale inhibition Performance, but its scale inhibition rate is also affected by temperature, Ca2+

9、 concentration, and NaCO3 concentration.Through the study of this paper, an optimal corrosion inhibitor and scale inhibitor for the oil station is determined, which will help improve the corrosion and scaling protection system at the oil delivery station.Key words: oil station; corrosion inhibitor;

10、scale inhibitor; weight loss method; electrochemical method; static scale test目录2.12.2 黄岛油库调研22.3 白沙湾输油站调研23.13.2 站内污水分析53.33.3 垢样分析74.14.1.1 缓蚀剂的分类84.1.2 缓蚀剂的合成路线94.2 缓蚀剂理化性能104.3 极化曲线法评价缓释效率144.4 失重法评价缓释效率164.1.1 失重法简介164.1.2 实验仪器和药品164.1.3 实验步骤174.1.4 实验条件184.1.5 实验结果195.15.1.1 阻垢剂的分类235.1.2 阻垢剂的

11、作用机理235.1.3 阻垢剂的合成路线235.25.35.5.1 阻垢剂筛选实验255.5.2 结果分析255.5 阻垢剂耐温耐盐性能评价27第 6 章结论30第 1 章引言随着我国对石油消耗量的日益增长，化工装置的工艺管线的腐蚀问题越来越得到人们的重视。尤其是在输油站场，我们不难发现管线腐蚀的情况更为严重。腐蚀是物质在所处环境媒介的化学作用或氧化还原作用下所发生的变质和损毁。金属在不同环境介质的作用下均会发生腐蚀，腐蚀的发生过程伴随着化学机理、电化学机理以及物理作用。这种自发形成的破坏会增加材料的损耗、降低设备的性能。腐蚀不仅造成了大量的石油浪费，甚至还威胁到了人们的生命财产安全1。因此，

12、腐蚀管理能否做好对于输油站场工艺管线是非常重要的。因此，经常在输油工艺管线内部添加一定量的缓蚀剂来进行腐蚀保护。同时在输送原油的过程中，管道底部油桶底部等等部位容易发生结垢，导致输送管柱堵塞，严重制约了原油输送效率。因此，研究缓蚀剂和阻垢剂的性能对减缓或者阻止油气田设备和集输管线腐蚀和结垢有着重要意义。缓蚀剂是一类仅添加微量浓度置于腐蚀介质中时，便可以可观的减弱基体腐蚀速度甚至预防腐蚀的一类化学物质，不仅对腐蚀环境几乎无影响，少量高效而且简单易操作， 对环境性质也不发生影响，缓蚀剂也可以合用于多种差异环境条件，适应性强2。阻垢剂是一类解决令人头疼的结垢问题的药剂，它能够阻止难溶性无机盐在金属表

13、面的沉淀，并使得金属设备维持有良好的传热效果，而且它优点众多，不光具有防锈性能、良好的阻垢性，直接添加到环境介质中即可见效，节省投资，而且它的附着力强， 耐弱酸、强碱、有机溶剂3。第 2 章站场腐蚀结垢现状调研为了有效的确保管道防腐的作用，保障管网的安全运行，对输油站场地下管道防腐层技术状况进行调查研究。2.1 岚山站调研岚山站现场调研情况：露天管线如图 2-2 采用定期测厚的方法判断腐蚀余量，并实时维护，未发生腐蚀穿孔；埋地管线如图 2-3 监测困难，部分管线埋地两年便发生腐蚀穿孔。据调查发现管道弯头部位如图 2-1、管线底端、埋地管线整体腐蚀较为严重。图 2-1 国储联络线图 2-2 联络

14、线露天区图 2-3 镇海联络线埋地区Fig.2-1 State Reserve LineFig.2-2 Open air zone of Link LineFig. 2-3Contact Line Area2.2 黄岛油库现场调研黄岛油库现场调研情况：油库整体管线图 2-5 如服役年限较长，某些部位腐蚀情况严重。经调查研究发现：(1)库内原油储罐老旧如图 2-7，外壁腐蚀严重；(2)黄岛油库输送原油为国外原油，如图 2-8 油品差，硫化氢含量高(3)库内管道法兰处如图 2-6、露天-埋地过渡区如图 2-4 和埋地管道腐蚀相对严重。其原因在于管道处于两相腐蚀环境，更易腐蚀。2.3 白沙湾输油站现

15、场调研白沙湾站场现场调研情况：埋地管道大面积更换如图 2-9，储罐沉降导致管道倾斜如图 2-10 等。白沙湾输油站腐蚀现状：（1）埋地管道腐蚀严重，现已施工全部更换；（2）储罐沉降致使外联管道出现严重倾斜；（3）储罐底部出现严重的腐蚀穿孔如图 2-11；（4）罐底焊缝周围存在密集的点蚀坑如图 2-12。图 2-4 露天-埋地过渡区图 2-5 长期服役管线图 2-6 法兰连接部位Fig.2-4 Open-buried transitional areaFig.2-5 Long-term service lineFig.2-6 Flange connection图 2-7 储罐外壁图 2-8 黄岛

16、油库原油样品Fig.2-7 Tank Outer WallFig.2-8 Huangdao Oil Depot Crude Oil Sample图 2-9 埋地管道大修图 2-10 储罐沉降管道倾斜Fig.2-9 Buried Pipeline OverhaulFig.2-10 Tank Settlement Pipe Tilt图 2-11 罐底穿孔图 2-12 焊缝周围点蚀Fig.2-11 Can bottom holeFig.2-12 Pitting Around Welds第 3 章腐蚀结垢因素分析3.1 原油成分分析近年来，国内站场大量进口国外原油，其中不乏含硫量较高的劣质原油，这些原

17、油对原油站场内管线和储罐的腐蚀非常严重。因此，我们采集了站场输送的油样，对其进行理化参数分析，明确站场输送油品的主要腐蚀成分。由表 3-1 可以看出油品的硫含量和蜡含量较高，这也是发生储罐底部出现严重腐蚀穿孔的原因。表 3-1 站场油品理化参数Table 3-1 Physicochemical parameters of station oilI名称密度凝点/倾点水分硫含量蜡含量动力原油（g/cm3）（）（m%）（m%）（m%）粘度类别伊朗0.8699-16痕迹1.953.817.8含硫重质油50中间基3.2 站场污水分析由于管道内污水的来源为储罐内的沉积水，故采集罐内沉积水进行离子分析，明确

18、腐蚀介质的主要组成成分。通过表 3-2，我们可以看出主要结垢离子有镁离子和钙离子， 而腐蚀离子则主要是氯离子。3.3 腐蚀产物分析为了明确原油站场的腐蚀类型，对站场腐蚀产物进行采集如图 3-2，并进行了 x 射线衍射测试。腐蚀产物的 XRD 分析图谱如图 3-1 所示：图 3-1 站场腐蚀产物 XRD 分析表明：原油站场腐蚀产物的主要成分为 Fe3O4 和Fe2O3。这主要是因为输送的原油中含有氧气，原油中的氧气溶解于水中形成溶解氧， 溶解氧腐蚀是最常见的油田腐蚀，主要腐蚀产物是铁的氧化物，以全面腐蚀为主，同时伴有局部腐蚀4。表 3-2 罐底污水的离子组成Table 3-2 Ion compo

19、sition of tank bottom sewage组成离子单位检测结果钾离子mg/L5.84103钠离子mg/L3.87104钙离子mg/L2.66103镁离子mg/L1.04103铁离子mg/L0.55氯离子mg/L3.56104硫酸根mg/L7.87碳酸氢根mg/L461图 3-1 站场腐蚀产物 XRD 分析图 3-2 站场腐蚀产物Fig.3-1 XRD analysis of corrosion products in stationFig.3-2 Station field corrosion products3.4 垢样分析同样，为明确输油站场结垢类型，对站场垢样进行采集图 3

20、-4 并进行 XRD 分析。垢样的XRD 分析图谱如图 3-3 所示：垢样 XRD 分析结果表明结垢样成分主要是方解石， 是一种 CaCO3，而且十分稳定，因此结垢之后较难除去。 图 3-3 管道垢样的 XRD 图谱图 3-4 管道垢样Fig.3-3 XRD pattern of scale sampleFig.3-4 Piping scale第 4 章缓蚀剂合成与评价4.1 缓蚀剂的合成4.1.1 缓蚀剂分类在腐蚀环境中下加入缓蚀剂,能够降低阳极或者阴极的反应速率或同时降低两反应的反应速率。由于缓蚀剂的种类繁多，且作用机理不同，故从不同的角度可以得到不同的分类方法，本文主要从以下三种方法对缓

21、蚀剂进行分类。（1） 按缓蚀剂的化学组分分类无机类缓蚀剂包括：硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硼 酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硫化物、钼酸盐等。有机类缓蚀剂包括：胺盐、咪唑啉类、季铵盐类、炔醇类、葡萄糖酸盐、硫脲、亚砜、有机硫类等。聚合物类缓蚀剂主要类，POCA，等一些低聚物的高分子化学物。（2） 按缓蚀剂对电极影响分类阳极型缓蚀剂：通过在阳极区与金属离子反应生成氧化物，抑制腐蚀反应的进行。主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等氧化剂5。阴极型缓蚀剂：在阴极区反应，沉淀成膜，抑制电子的扩散。主要包括锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐等。混合型缓蚀剂：既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。对阳极和阴极反应

22、均有抑制作用。主要包括巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等6。（3） 按缓蚀剂在金属表面形成的保护膜特征分类吸附膜型缓蚀剂：吸附膜型缓蚀剂具有极性基因，这些基因可被金属表面的电荷吸附，从而在整个电极区域形成一层单分子膜，进而达到减缓或阻止电化学反应的效果7。咪唑啉、烷基胺、吡啶、硫醇、各种硫酮、甲醛、丙烯醛均属于此类缓蚀剂。氧化性膜缓蚀剂：氧化膜型缓蚀剂能在阳极与金属离子发生反应，从而形成一层保护膜，这些保护膜极易促进阳极金属的钝化。图 4-1 三种类型的缓蚀剂保护膜示意图Fig.4-1 Three types of corrosion inhibitor protective film沉淀膜型

23、缓蚀剂：沉淀膜型缓蚀剂通过与水中的有关离子反应，使反应产物在阴极沉淀成膜，从而减缓金属腐蚀的反应速率。4.1.2 缓蚀剂的合成路线（1） 常规咪唑啉如图 4-2 所示，通过油酸和二乙烯三胺按照摩尔比为 1:1.2 在温度为 180，催化剂为活性氧化铝的作用下反应 8h 合成咪唑林。图 4-2 常规咪唑林的合成路线Fig.4-2 Synthesis route of conventional imidazoline（2） 改性咪唑啉1、氯化苄季铵化氯化苄（C7H7Cl）：氯化苄是一种有刺激性气味，易溶于苯、甲苯等有机溶剂的无色或微黄色的透明液体。季铵化（R4N+X-）：合成季铵盐的反应。C17H

24、33NNCl CH2CH2NH2 +C17H33NN+CH2CH2NH2Cl-图 4-3 氯化苄季铵化的合成路线Fig.4-3 Synthesis route for the quaternization of benzyl chloride2、接环氧乙烷C17H33NNCH2CH2NH2C17H33n环氧乙烷NNCH2CH2N（C2 H4O)pH（C2 H 4 Oq) n=p+q图 4-4 接环氧乙烷咪唑林的合成路线Fig.4-4 Synthesis route of ethylene oxide imidazoline4.2 缓蚀剂的理化性能依据现行中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/

25、T 5273-2014油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法对五种种缓蚀剂的外观、pH 值、倾点、闪点、溶解性以及腐蚀率等理化性能进行测试评价。试验方法如下：1、外观测定目测。2、pH 值测定用 pH 测量仪对产品原液直接测定。操作步骤：2-1 开机前的准备拔下电极下端保护套，用蒸馏水清洗电极。2-2 仪器的标定a) 打开电源开关；b) 按“温度”键，并调节温度至室温后确认；c) 按“斜率”键， 将电极插入 pH6.86 的标准缓冲溶液中，待 pH 读数稳定后使 pH 读数达到 6.8 并确认，按“标定”键， 把电极插入 pH4.00 的标准缓冲溶液中，待 pH 读数稳定调节 pH 读数达到

26、 4.00 并确认，再用去离子水清洗电极，标定结束。2-3 测量 pH 值a)用蒸馏水洗过后，用被测溶液润洗一遍电极后即可测量 pH 值。b)把电极插入被测溶液，待读数稳定后读出溶液的 pH 值。3、倾点测定按照 GB/T 3535 的规定测定。操作步骤：a)将装有三种缓蚀剂的试管固定在试管架中倾斜到 45 度，放入高低温试验箱如图4-5 中，设置试验箱温度为-5，当温度达到-5时，稳定十分钟后从试验箱中小心取出试管架，垂直放置试管观察液面是否有移动过的迹象如图 4-6。图 4-5 高低温试验箱图 4-6 试验中的试管Fig.4-5 High and low temperature test

27、chamberFig.4-6 Test tubeb)当若液面移动，则试管温度重新达到 1后，用低于上次 5的温度进行测定， 至液面停止移动为止。c）当液面未发生移动时，则试管温度重新达到 1后，用高于上次 2的温度进行测定，至找出凝点为止。4、 闪点测定按照 GB/T 267 的规定测定。操作步骤：a) 将装有三种缓蚀剂的试管放入盛有水的烧杯中，将烧杯放入水浴锅中，加热至40，待温度达到 40后等待 10 分钟；b) 将脱脂棉缠在铁丝头上，蘸酒精后点燃，放在试管口处然后拿开如图 4-7，观察现象，闪出火苗的温度就是闪点；图 4-7 实验进行中Fig.4-7 Experiment in prog

28、ressc) 若无现象，则将水浴锅温度升高 5，等待十分钟后重复 b 操作，若有不明显的火苗，那么将每次提高 1，如此重复试验，找出闪点。5、水溶性试验按照 GB/T 6324.1 的规定测定。操作步骤：a) 接通恒温水浴电源，升温至 30。b) 用量筒量取 45ml 溶剂，加入 100ml 比色管中，用移液管向比色管中加入 5ml 的缓释剂样品，盖上瓶塞，摇动五分钟使其混合均匀。c) 将比色管放入恒温水浴中。d) 分别观察并记录恒温后 30 分钟和 24 小时的现象，图 4-8,4-9 为实验现象。图 4-8 恒温 30min 后的试样图 4-9 恒温 24h 后的试样Fig.4-8 Spe

29、cimen after 30minFig.4-9 Specimen after 24h6、乳化倾向试验操作步骤：a) 用自配模拟水配置 1000mg/L 的缓释剂溶液。b) 接通电源,且升温至 50。c) 向 100ml 比色管中分别加入含有 1000mg/L 的缓蚀剂的自配模拟水 50ml，柴油 50ml， 盖上瓶塞。在另一只 100ml 比色管中，做不加缓蚀剂的空白对比实验。d) 将比色管放入恒温水浴 30 分钟后，将盛有混合液的比色管上下晃动多次后再放入水中。e) 观察油相，水相乳化程度并记录十分钟和 60 分钟时的出水量,图 4-10，4-11 为实验现象。图 4-10 恒温 60mi

30、n 后的空白试样及缓蚀剂 A图 4-11 恒温 60min 后的缓蚀剂 B 及 CFig.4-10 Blank Sample and InhibitorA after 60minFig.4-11Inhibitor B and C after 60min7、 缓蚀剂测定按照上述操作步骤操作后得缓蚀剂的理化性能如表 4-1：表 4-1 缓蚀剂的理化性能Table 4-1 Physicochemical properties of corrosion inhibitors项目外观pH 值倾点闪点水溶性乳化倾向缓蚀剂 A均一液体8.50-1663溶解性好有乳化倾向（常规咪唑林）缓蚀剂 B均一液体7.3

31、1-1469溶解性好无乳化倾向（环氧乙烷改性）缓蚀剂 C均一液体6.73-17.578溶解性好无乳化倾向（氯化苄季铵化）表 4-1 为实验室测定的缓蚀剂的主要理化性能，由表可知，相比空白实验缓蚀剂 A 有轻微的乳化倾向，三种缓蚀剂的 PH 都低于 7，说明在酸化环境中缓蚀剂仍有较好的缓蚀性能。三种缓蚀剂均有较好的水溶性，可有效溶解于腐蚀介质中。三种缓蚀剂的凝点均在零下 15 摄氏度左右，闪点均在 50 摄氏度左右，可保证缓蚀剂在苛刻的温度下仍可投入使用。4.3 极化曲线法评价缓蚀效率在添加不同缓蚀剂后利用电化学极化曲线法方法测量同种钢材的腐蚀倾向，反应过程中当外加极化电位偏高时，腐蚀电流对数与

32、腐蚀电位呈线性关系，利用 Tafel 拟合的方式外推结果得到极化曲线，计算得出自腐蚀电流密度、自腐蚀电位等参数，图 4-11 为外加电流的活化极化曲线。图 4-13 为空不同缓蚀剂的 Tafel 极化曲线。根据表中空白试样和添加缓蚀剂试样的腐蚀电流及腐蚀电位比较可以发现,添加缓蚀剂 A 的自腐蚀电流最小，添加缓蚀剂 B 自腐蚀电流次之，添加缓蚀剂 C 自腐蚀电流最大，因此能初步判断缓蚀剂 C 对钢片的缓蚀效果最好。图 4-12 外加电流的活化极化曲线Fig.4-12 Activation Polarization Curve of Impressed Current缓蚀效果最好的缓蚀剂 C 是

33、咪唑林季铵盐缓蚀剂，这类缓蚀剂为通过抑制阳极反应为主达到降低腐蚀速率的混合型缓蚀剂。该类缓蚀剂引起自腐蚀电位提高，阴极电流阳极电流均减小导致腐蚀速率减小起到缓蚀作用。图 4-13不同缓蚀剂的 Tafel 极化曲线Fig.4-13 Tafel polarization curves for different corrosion inhibitors4.4 失重法评价缓蚀效率4.4.1 失重法简介失重法是最直接的金属腐蚀测定方法，它通过精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前、后的质量差值来确定在相应条件下的腐蚀速率，然后计算出缓蚀剂的缓蚀效率或抑制系数，从而评定缓蚀剂的缓蚀性能8。本实验用单位时间内的

34、平均侵蚀深度（mm/a）来表征腐蚀速率，具体的计算公式为：F = C DG s t r r （4-1）式中G 实验前后试样的质量之差，单位：g；C换算系数，其值为8.76 104 ；F按深度计算的腐蚀速率，单位：mm/a；r金属材料的密度，g/cm2；S金属试样的表面积，单位：cm2；t腐蚀时间，单位：小时。测量缓蚀效率时，根据添加缓蚀剂的实验钢片缓蚀速率与空白实验组别对比计算得出缓蚀率，计算公式如下：（4-2）其中，缓蚀率，%；m0空白对照实验钢片失重，g；m1空白对照实验钢片失重，g；4.4.2 实验仪器及药品实验所用到的主要实验仪器和设备见表 4-2。主要实验药品：碳酸氢钠、氯化钾、氯化

35、钙、氯化钠、硫酸钠、六水合氯化镁、浓盐酸、六次甲基四胺、丙酮、酒精等。表 4-2 主要实验仪器和设备Table 4-2 Major Experimental Instruments and Equipment仪器名称设备型号生产厂家高温高压反应釜EQ-大连科技实验设备有限公司电子天平TG382A上海上天精密仪器有限公司真空干燥箱FB342 上海一恒科学仪器有限公司9数显恒温水浴锅HH-S1金坛市医疗仪器厂酸度计PHS-3C上海雷磁科技有限公司高低温试验箱ED-231上海恒科技有限公司游标卡尺0-125mm杭州器具厂4.4.3 实验步骤打磨选用 500 #、800 #、1200 #砂纸对钢片依次

36、进行打磨，打磨的时候力度不变、保持方向固定不变，更换砂纸型号之后沿之前的垂直方向进行打磨，打磨时钢片表面细条纹均沿相同方向之后更换下一型号砂纸，保证最后钢片表面呈光滑接近镜面效果即可。清洗使用去离子水首先洗去钢片表面灰尘，然后分别使用脱脂棉取沾丙酮与无水乙醇， 用镊子夹住脱脂棉擦洗钢片表面，去除钢片表面油脂和水分，清洗之后将试样吹干。称重、表面积测量将吹干的钢片马上放入天平中进行称重且每个试样称量三次取平均值，之后将钢片的长、宽、高进行测量同样测量三次取平均值，计算表面积。配置溶液配置模拟腐蚀环境溶液，将溶液添加至反应釜中准备实验。添加缓蚀剂每次实验做一组空白实验作为对照实验且添加缓蚀剂浓度相

37、同（1000 ppm）。图 4-14 反应釜示意图Fig.4-14 Schematic diagram of the reactor试样安装及参数设置实验仪器如图 4-14 所示，将钢片用棉线悬挂在反应釜中，关闭反应釜，在控制器上调整实验所需温度进行升温，升高到指定温度之后通过 N2、O2 气罐充入气体，调节温度及转速。实验过程充气完成后打开水循环装置并开始计时，反应时间为三天，打开搅拌器开关，设置转速。实验处理实验完毕后，关闭升温开关、关闭搅拌电机、关闭水循环泵、将气体放出，之后打开反应釜取出实验钢片，风干后使用相机记录钢片清洗前宏观微观腐蚀形貌，然后使用配置的酸洗液去除钢片表面腐蚀产物，然

38、后使用丙酮和无水乙醇分别浸泡试样 5 min ， 吹干后用相机记录试样宏观微观腐蚀形貌，计算腐蚀速度和缓蚀剂效率。4.4.4 实验条件介质：模拟罐底沉积水；温度：50 ； 罐底压力：0.167MPa； 转速： 0m/s （默认）；实验周期：72 h；实验材料：实验过程中所选用的钢片是 L360 符合国家石油天然气行业标准，其化学成分如下表 4-3，试样尺寸为 50 mm10 mm3 mm。表 4-3 实验钢片包含化学成分Table 4-3 Experimental Steel Sheets Containing Chemical CompositionSteelsCSiMnPSVNbTiFeL

39、3600.160.451.600.0250.0150.060.050.04余量4.4.5 实验结果（1） 空白实验图 4-15 空白实验酸洗前腐蚀形貌图 4-16 空白实验酸洗前腐蚀形貌Fig.4-15 Corrosion morphology beforeFig.4-16 Corrosion morphology before blank test picklingblank test pickling图 4-16 空白实验酸洗后腐蚀形貌图 4-17 空白实验酸洗后腐蚀形貌Fig.4-16 Corrosion morphology afterFig.4-17 Corrosion morpho

40、logy after blank test picklingbank test pickling（2） 缓蚀剂 A图 4-18 缓蚀剂 A 酸洗前腐蚀形貌图 4-19 缓蚀剂 A 酸洗前腐蚀形貌Fig.4-18 Corrosion morphology of corrosionFig.4-19 Corrosion morphology of corrosion inhibitor A before acid washinhibitor A before acid wash图 4-20 缓蚀剂 A 酸洗后腐蚀形貌图 4-21 缓蚀剂 A 酸洗后腐蚀形貌Fig.4-20 Corrosion mor

41、phology of corrosionFig.4-21 Corrosion morphology of corrosion inhibitor A after picklinginhibitor A after acid pickling（3） 缓蚀剂 B图 4-22 缓蚀剂 B 酸洗前腐蚀形貌图 4-23 缓蚀剂 B 酸洗前腐蚀形貌Fig.4-22 Corrosion morphology of corrosionFig.4-23 Corrosion morphology of corrosion inhibitor B before acid washinhibitor B before

42、 acid wash图 4-24 缓蚀剂 B 酸洗后腐蚀形貌图 4-25 缓蚀剂 B 酸洗后腐蚀形貌Fig.4-24 Corrosion morphology of corrosionFig.4-25 Corrosion morphology of corrosion inhibitor B after picklinginhibitor B after acid pickling（4） 缓蚀剂 C图 4-26 缓蚀剂 C 酸洗前腐蚀形貌图 4-27 缓蚀剂 C 酸洗前腐蚀形貌Fig.4-26 Corrosion morphology of corrosionFig.4-27 Corrosio

43、n morphology of corrosion inhibitor C before picklinginhibitor C before pickling图 4-28 缓蚀剂 C 酸洗后腐蚀形貌图 4-29 缓蚀剂 C 酸洗后腐蚀形貌Fig.4-28 Corrosion morphology of corrosionFig.4-29 Corrosion morphology of corrosion inhibitor C after picklinginhibitor C after acid pickling表 4-4 缓蚀剂的缓蚀效率Table 4-4 Corrosion Inhi

44、bition Efficiency of Corrosion Inhibitors缓蚀剂主要成分腐蚀速率（mm/a）缓蚀效率（%）空白试验-3.7811-缓蚀剂 A常规咪唑林0.167183.01缓蚀剂 B接环氧乙烷改性咪唑林0.160884.96缓蚀剂 C咪唑啉季铵盐0.154886.23结果分析：（1） 空白实验：清洗前，钢片表面形成了不均匀的红色氧化物薄膜。清洗后，试片发生了明显的局部腐蚀。（2） 缓蚀剂 A：清洗前，钢片表面形成了不均匀的红色氧化物薄膜。清洗后，试片发生了明显的局部腐蚀，伴有点蚀。（3） 缓蚀剂 B：清洗前，钢片表面形成了不均匀的红色氧化物薄膜。清洗后，试片发生了局部腐

45、蚀。（4） 缓蚀剂 C：清洗前，钢片表面形成了均匀的红色氧化物薄膜。清洗后，试片发生了均匀腐蚀。通过表 4-4 三中缓蚀剂的缓蚀效率，可以看出，缓蚀剂 C 即季铵盐咪唑林的缓蚀效果是最好的，此结论与电化学极化曲线法得出的结论一致。第 5 章阻垢剂的合成与评价5.1 阻垢剂的合成5.1.1 阻垢剂分类按照阻垢剂的聚合成份,可将其分为天然聚合物阻垢剂和合成聚合物阻垢剂两大类. 而合成聚合物阻垢剂又可进一步分成羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂、含磷聚合物阻垢剂和环境友好型阻垢剂 4 种10。5.1.2 阻垢剂的作用机理（1） 螯合作用使得 Ca2+，Mg2+等成垢阳离子与螯合剂作用生成稳定的螯

46、合物，因而无法生成沉淀。（2） 分散作用成垢粒子种类宽泛，相近聚合度的粒子抱团，阻止粒子之间的聚结，与聚合度的大小有关。（3） 晶格畸变作用分散剂将成垢粒子分离开来，使其不在晶格点阵排列，而不能成垢。（4） 静电斥力作用利用静电斥力抑制结垢晶体的碰撞结合和生长。5.1.3 阻垢剂的合成路线（1） 二乙烯三胺五甲叉磷酸（DTPMP）二乙烯三胺加水溶解后温度为 30 摄氏度时加入亚磷酸，升温至 40 摄氏度加入甲醛溶液，缓慢升温至 100 摄氏度，反应 90 分钟，将溶液温度降至室温后调节 pH 值为 910， 可得 DTPMP。（2） 羟基乙叉二磷酸（HEDPA）采用摩尔比为 1:2:1 的 P

47、Cl3、醋酸和酸酐反应，在催化剂的反应下，可得 HEDPA。(3)聚丙烯酸钠（PAA）向异丙醇的水溶液中保温滴加丙烯酸、过硫酸铵的水溶液 1h 反应 2h，冷却至 50摄氏度，调节 pH 值为 78，纯化得聚丙烯酸钠。（4）聚天冬氨酸（PASP）天冬氨酸单体直接加热生成中间体聚琥珀酰亚胺（PSI），再在碱性条件下水解制取 PASP 盐，最后再分离纯化。5.2 钙的EDTA 滴定法该滴定法的原理是EDTA 是一种多元酸，其阴离子能够与 Ca2+、Mg2+等阳离子形成络合物显色。在滴定过程中，EDTA 会首先和溶液中的游离 Ca2+结合，后与络合物中的Ca2+结合，当达到滴定终点时，溶液会由红色变

48、为亮蓝色11。根据公式 5-1 计算出混合液中钙离子浓度，通过公式 5-2 计算阻垢率，通过公式 5-3得出结垢率，对结果进行分析讨论11。以上式中：C1 EDTA 溶液浓度；V1滴定中消耗的 EDTA 溶液 V；V0 试样 V；A钙的原子质量(40.08)；E阻垢率；M1M2未加阻垢剂混合液中钙离子浓度与加完之后的浓度；M0混合液中的原 Ca2+浓度；Q结垢率11；5.3 阻垢剂的筛选5.3.1 阻垢剂筛选实验将烧杯编号为 14，其中各加入 1、3、5、10mg/L 的 HEDP，加入模拟水如表 5-1 所示，均匀混合后，密封，放入 70 摄氏度的恒温箱中，恒温一天后，用 EDTA 标准溶液

49、对混合液进行滴定，从而确定其中的 Ca2+浓度12。同样的操作适用于缓蚀剂 DTPMP、PAA、PASP。筛选出最适合站场所需的阻垢剂后，再对其最佳浓度进行筛选13。本论文将在PAA、DTPMP、PASP、HEDP 四种阻垢剂中选出最适合的阻垢剂。配制实验水样的所需物质及用量如表 5-1 所示：表 5-1 模拟罐底水所需物质及含量Table 5-1 Required substances and contents of water samples溶质添加量 g浓度氯化钠74.8037.40 g/L无水氯化钙14.737.365 g/L六水氯化镁17.378.685 g/L氯化钾21.7710.89 g/L碳酸氢钠1.270.635 g/L硫酸钠2.331.165 g/L5.3.2 结果分析（1） 阻垢剂种类筛选图 5-1 四种阻垢剂种类筛选结果Fig.5-1Screening Results of Four Scale Inhibitors四种阻垢剂分别为 PAA、HEDP、PASP、DTPMP，筛选实验结果如图 5-1 所示， 曲线的整体趋势都是随