“鸟巢”钢结构工程用氟碳涂料

1、1、引言我国经济持续快速的发展带动了涂料工业的进步和发展。近几年， 氟树脂涂料技术逐渐成熟， 市场需求日益增多。 氟树脂涂料以其优异的耐候性、 耐腐蚀性及抗污染性等一系列优 点，已被越来越多地应用于建瓶、 机械 、设备、体育设施、大型钢结构等领域。 2005 年 9 月 22 日，备受关注的北京 2008年奥运会主体育场 国家体育场 (简称“鸟巢 ”钢)结构防腐 涂料招标终于尘埃落地，大连振邦公司 的氟碳配套防腐涂料以绝对优势一举中标。实际上振邦在 2004 年就瞄准了 “奥运”这个涂料大市场， 积极着手做一些前期技术准备， 例如： 新氟树脂的开发， 国内外主要厂商氟树脂的对比试验， 研制、开

2、发耐腐蚀性更好的无 机富锌底漆， 选择高性能、 耐黄变的异氰酸酯交联剂等工作。 本文着重就氟碳金属漆和罩面 氟碳清漆的研制进行小结和讨论。2、氟碳金属漆和罩面氟碳清漆的研制2.1 鸟“巢 ”钢结构防腐对配套涂料主要性能的要求“鸟巢 ”钢结构防腐涂料招标文件中对配套涂料的王要性能要求如下：(1)防护年限：25a,长效防腐，抗紫外线、雨水、冰雹、风沙；(2 )抗红外线辐射：颜色为金属银灰色，对红外线反射能力强，太阳辐射吸收系数不大于 0.45；抗紫外线辐射：紫外线人工加速老化试验6000h,保光率大于90% ,、变色 EW 1.0(4) 耐大气老化性：防静电、不吸尘,抗沾污性强,耐磨性不大于60m

3、g/1000r；(5) 耐腐蚀：耐盐雾试验 5000h，无明显变化；(6) 耐干、湿、温变腐蚀： NORSOK M-501(挪威标准)4200h,划痕腐蚀不大于 1mm。以上 6 项指标要求除了最后 2 项需要由富锌底漆和环氧云铁中涂漆来保障以外, 其余 4 项指标都要靠高性能的氟碳面漆来满足 “鸟巢 ”工程的要求。2.2 技术路线的确定为保证 “鸟巢”钢结构涂层具有 25a 的长效使用寿命, 选择性能优异的防腐涂料、 合理的 涂料配套体系、 严格的涂装施工是确保钢结构使用寿命的关键因素。对于氟碳面漆而言, 选择合适的成膜物质及确定恰当的 -NCO/-OH 物质的量的比在配方设计中尤其重要。2

4、.2.1 氟树脂的筛选目前, 国内外生产的各种牌号的 FEVE 氟树脂品种很多, 从几个主要厂商的代表性树脂品种中进行筛选,通过 QUV 人工加速老化试验,筛选适用于氟碳金属漆和氟碳罩光清漆的氟树脂。 6 种国内外 FEVE 氟树脂的基本特征见表 1 。用 6 种 FEVE 氟树脂分别配制成铝粉金属漆和罩光清漆进行 QUV 人工老化试验。试验结果见图 1(略)和图 2(略)。根据 QUV 5500h 的老化试验, 各种树脂间已有明显差距。 旭硝子树脂保光、 保色性最好。 大连振邦的醚型氟树脂接近旭硝子产品。3 个国产酯型氟树脂的保光、保色性较差。根据 QUV 老化试验结果选用大连振邦的醚型氟树

5、脂作为奥运“鸟巢”钢结构用氟碳漆的主体成膜物。2.2.2 多异氰酸交联剂的筛选在常规氟碳漆中， 用 HDI 缩二脲 （N75） 作为交联剂。 对于“鸟巢”这样的重大工程项目， 要选择更好的交联剂。拜耳公司推荐耐候性和 机械强度比 N75 更好的 Desmodur N3390 BA 和 Desmodur N3375 BA/SN 。两者都是 HDI 三聚体异氰脲酸酯，只是固体含量不同， 考虑到施工和配料方便， N3375 更合适。通过用 N75 和 N3375 按相同 -NCO/-OH 物质的 量的比配漆，做性能检测和 QUV 老化试验。 2种交联剂的规格特征见表 2； 2种交联剂的漆 膜性能比较

6、见表 3；2种交联剂的漆膜 QUV 老化试验对比结果见图 3（ 略）和图4（略）。从表2可以看出，拜耳公司的 N3375 BA/SN（HDI 三聚体 ）具有明显的低黏度特点，有 利于提高施工固体含量和改善丰满度。从表3中可以看出N3375BA/SN 比N 75的漆膜硬度、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性指标更好。从图3和图 4中可以看出， N3375BA/SN 比 N75 在抗紫外线老化性、 保光性、 保色性方面更突出一些。 最后确定采用 N3375BA/SN HDI 三聚体 作为“鸟巢”钢结构氟碳面漆用交联剂。2.2.3 -NCO/-OH 物质的量比的确定确定恰当的 -NCO/-OH 物质的量比也是

7、保障氟碳漆综合性能的重要因素之一。理论上 -NCO/-OH 物质的量比应该为 1/1 ，使活性基团完全反应。 而实际上是不可能的， 羟基是亲 水性基团，应尽量使羟基反应完全，因此， -NCO 含量应稍过量一些；另外，涂膜在干燥过 程中，与空气接触，空气中的水分也会与 -NCO 发生反应，消耗一些 -NCO 。从这两方面考 虑，应适当增大一点 -NCO/OH 的物质的量比。根据以往经验，一 NCO/-OH 物质的量比 为1.05-1.10 较好，如 -NCO 过量太多，多余的 -NCO 与潮气反应，生成较多的 CO2 ，导致 漆膜气泡增多，影响涂层的防腐蚀性。对不同 -NCO/-OH 物质的量比

8、的漆膜进行了硬度及 耐10% NaOH 溶液的性能对比，结果见图 5（略）、图6（略）。根据试验数据及以往经验， 同时考虑到经济效益， 进行了多组试验筛选对比， 从而找出 最佳的 -NCO/-OH 物质的量比。 最后确定 -NCO/-OH 物质的量比为 1.08 时最经济， 而且各 方面性能较为理想。2.3 制漆配方筛选试验根据氟树脂 QUV 老化试验及交联剂的对比筛选试验，优选出振邦的醚型 FEVE 氟树脂 作为氟碳金属漆及氟碳罩光清漆用树脂，拜耳公司的 N3375BA/SN HDI 三聚体作为交联 剂，分别对制漆配方进行研究试验。 通过选择不同粒径的非浮型强闪效应铝颜料浆、 定向助 剂、特

9、效溶剂以及不同的哑粉对金属漆闪光效果和罩光清漆光泽的影响等一系列排列组合对 比试验，最终选择出最合理的氟碳金属漆和氟碳罩光清漆配方，详见表4和表 5。3、氟碳涂料配套体系的特点及性能检测 大连振邦针对“鸟巢”钢结构防腐工程性能的要求， 并根据 ISO12944 中对腐蚀环境的 分类和耐久性 25a 的要求，制订出科学合理的氟碳金属漆配套体系，见表6 。4、结果与讨论通过以上氟树脂、 HDI 多异氰酸酯、 -NCO/-OH 物质的量比及制漆配方的筛选对比试 验及性能检测， 新研制成功的氟碳金属漆和罩面氟碳清漆性能完全达到了“鸟巢”钢结构防 腐设计要求。在研制过程中，对不同类型的氟树脂以及 HDI

10、 多异氰酸酯对氟碳涂料性能的 影响有了更深刻地认识，归纳、总结如下。4.1 FEVE 氟树脂性能差异的探讨目前国产FEVE氟树脂大都是以 CTFE（三氟氯乙烯）与乙烯基酯为主的多元共聚物；而进口旭硝子的 FEVE 氟树脂是 CTFE 与乙烯基醚为主的四元共聚物；大金的 FEVE 氟树脂是 TFE（四氟乙烯）与乙烯基醚为主的多元共聚物。FEVE氟树脂是一个共聚树脂，只有交替共聚性很好的乙烯基单体才能够与氟单体形成分布均匀的交替共聚物，共聚物交替性好， 氟单体才能保护非氟单体，使整体耐候性提高。由于乙烯基醚与乙烯基酯对氟单体的竞聚率不同，前者比后者更容易形成交替共聚物，这从 QUV 老化试验结果已

11、得到证实。进口树脂虽好，但价格高，难以推广。振邦新开发的醚型FEVE氟树脂与旭硝子 Lumiflon LF-200 型氟树脂性能相近，而成本只是它的一半，在重大钢结构防腐工程上应用，完全能够接受。4.2 关于 HDI 多异氰酸酯的比较4.2.1 分子结构对涂料性能的影响HDI 缩二脲 (N75) 是应用最为广泛的脂肪族多异氰酸酯交联剂，它的分子结构与HDI三聚体(N3375)相比(见图7略)可以看出，由于 HDI三聚体分子结构中 N原子上没有H，所 以分子间不会产生氢键。而 HDI 缩二脲分子结构中 N 原子上有 1个 H 原子，较容易在分子 间形成氢键，互相吸引使黏度增高。另外， HDI 三

12、聚体的 -NCO 摩尔质量 (216) 比 HDI 缩二 脲的 -NCO 摩尔质量 (255) 低，也就是相对分子质量小，因此， HDI 三聚体较 HDI 缩二脲黏 度低很多，使涂料施工固体含量较高，一次成膜性好，光泽、丰满度更好。而且降低了涂料 中的 VOC 含量，有利于 环境保护 。4.2.2 HDI 三聚体与 HDI 缩二脲漆膜硬度的比较从图 7可以看出， N3375 呈菱形环状结构，刚性好；而 N75 是枝链形结构，柔韧较好。对二者进行漆膜 机械 性能检测，结果见表 8。从表 8可以看出， 采用 N3375 BA/SN 交联剂固化后的漆膜 机械性能整体优于 N75 ，主要 体现在漆膜硬

13、度及干性指标，这主要是 HDI 三聚体分子结构中的异氰酸酯环呈现出相对刚 性决定的。而且，漆膜硬度的增大可进一步提高漆膜的抗擦伤性和耐沾污性。采用N3375BA/SN 交联剂固化后的漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击性都能达到标准要求。4.2.3 HDI 三聚体与 HDI 缩二脲耐腐蚀性的比较固化后涂膜的氨酯键在碱性或酸性催化作用下会逐步水解，其酸催化的水解稳定性优于碱催化的水解稳定性。以碱性介质水解为例， HDI 三聚体和 HDI 缩三脲漆膜的氨酯键的水 解反应历程见图 8（略 ）。从图8可以看出， HDI 三聚体分子结构中， a 处为仲胺，在碱的催化作用下，可以发生 水解反应。而 b 处为叔胺，

14、由于空间位阻效应，使 b 处的 N 原子 （或称为酰胺基 ）难以发生 水解反应。与 a 处 N 原子连接的烷基作为供电子基团，但由于 b 处酰胺基的吸电子诱导效 应，使得电子云整体向酰胺基方向偏移， a 处 N 原子的电子云密度减少，所以 a 处 N 原子 发生水解反应的速率会减慢。与之相反， HDI 缩二脲分子结构中 a '和 b '位置的 N 均为 仲胺，虽然 b '处也为酰胺基，但吸电子诱导效应明显降低，加上b '处空间位阻较小，所以 a '处和 b '处均可发生水解反应，a 'b '处较处相对容易些。总之，从图 8 可以清

15、晰看出， HDI 三聚体发生水解反应较 HDI 缩二脲慢些，且生成的相对分子质量小的产物较少。 因此， HDI 三聚体漆膜的耐碱性优于 HDI 缩二脲。4.2.4 HDI 三聚体与 HDI 缩二脲漆膜耐光老化性的比较已固化漆膜中的氨酯键经过光老化会发生下列反应（略 ）。氨酯键受紫外线照射后会分解生成胺及其他小分子产物， 致使高分子断链， 导致漆膜失 光、粉化。 分解物越多， 则漆膜受紫外线照射后的保光性及保色性越差。 HDI 三聚体和 HDI 缩二脲漆膜光老化后发生分解的位置，见图9（略 ） 。从图9可以看出，在 N3375BA/SN 中，a处为叔胺，N原子上没有H，并且被三聚的 异氰酸酯环所稳定，所以不会在 a 处裂