第二章高分子的聚集态结构

1、本次课的重点及要求：本次课的重点及要求：液体液体气体气体固体固体相态为物质的热力学状态相态为物质的热力学状态 液态液态气态气态晶态晶态液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点 材料的性材料的性 能能决定决定控制成型加工条件控制成型加工条件预定材料结预定材料结 构构预定材料性预定材料性 能能获得得到液晶态液晶态取向结构取向结构高分子聚集态是指高分子链高分子聚集态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态之间的几何排列和堆砌状态聚集态为物质的物理状态聚集态为物质的物理状态 织态结构织态结构第一节第一节 高聚物的分子间作用力高聚物的分

2、子间作用力.1小分子的共价键和次价键小分子的共价键和次价键小分子间相互作用能小分子间相互作用能 共价键键能共价键键能.2高分子间的相互作用非常大高分子间的相互作用非常大高分子间相互作用能高分子间相互作用能 共价键键能共价键键能2.1.3聚合物内聚能Cohesive energy和内聚能密度Cohesive energy density聚合物内聚能聚合物内聚能: 克服分子间作用力，克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量 ERTHEv汽化时所做的汽化时所做的膨胀功膨胀功聚合物内聚能密度聚合物内聚能密度(CED): 单位体积单

3、位体积凝聚体汽化时所需要的能量凝聚体汽化时所需要的能量mVECED摩尔体积摩尔体积 Molar volume, or Mole volume聚合物内聚能测定方法最大溶涨比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计根据高聚物高聚物CED(J/cmCED(J/cm3 3) )高聚物高聚物CED(J/cmCED(J/cm3 3) )聚乙烯聚乙烯259259聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯347347聚异丁烯聚异丁烯272272聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯368368天然橡胶天然橡胶280280聚氯乙烯聚氯乙烯380380聚丁二烯聚丁二烯276276聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯47

4、7477丁苯橡胶丁苯橡胶276276尼龙尼龙6666773773聚苯乙烯聚苯乙烯305305聚丙烯腈聚丙烯腈9919913300/CEDJ cm高分子间作用力与高聚物的使用性能高分子间作用力与高聚物的使用性能3400 /CEDJ cm高分子间作用力与高聚物的使用性能高分子间作用力与高聚物的使用性能33300/400/J cmCEDJ cm高分子间作用力与高聚物的使用性能高分子间作用力与高聚物的使用性能第二节第二节聚合物结晶的形态和结构聚合物结晶的形态和结构2.2 2.2 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构高分子链本身具有必要高分子链本身具有必要的规整结构的规整结构适宜的温度，外力等条适宜的温度，

5、外力等条件件高分子结晶，形高分子结晶，形成晶体成晶体玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶方 法050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(cps)Debye ringor Debye crystallogram 始态始态（熔体、溶液、玻璃体）（熔体、溶液、玻璃体） 成核成核 生长生长 结晶态结晶态2.2.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。合所以形成的格子，称为空间格子，也称

6、空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。单元。晶体结构晶体结构= =空间点阵空间点阵+ +结构单元结构单元晶体晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列物质内部的质点三维有序周期性排列点阵点阵晶胞晶胞和晶系晶胞和晶系 1,1,晶胞晶胞: :空间格子中划出的大小和形状完全一样空间格子中划出的大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元，的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元，这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位2,2,晶胞参数：晶胞参数：a,b,c 和和

7、 , , 3,3,晶系：七种晶胞类型构成晶系晶系：七种晶胞类型构成晶系晶系晶系晶系晶系 晶胞参数晶胞参数立方立方 a=b=c = = =90 六方六方 a=b c = =90 ; =120 四方四方 a=b c = = =90 三方三方(菱形）菱形） a=b=c = =90 斜方斜方(正交正交) a b c = = =90 单斜单斜 a b c = =90 ; 90 三斜三斜 a b c 90 a,b,c 晶胞的晶轴长度=bc= ac= ab.2晶态高聚物的结晶结构晶态高聚物的结晶结构050010001020304050Polarangle(degree)Intensity(c

8、ps)(1)平面锯齿结构平面锯齿结构PE的晶胞的晶胞PEPE晶胞属晶系晶胞属晶系- -斜方（正交）斜方（正交） 晶系晶系 = = =90 a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nmPEPE晶胞结构晶胞结构（2 2）螺旋形结构）螺旋形结构全同PP的构象晶型晶型IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)o90o2 .992-2.3 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态聚合物的结晶形态（晶体的外形）聚合物的结晶形态（晶体的外形）（1）单晶PE菱形片晶POM六角形尼龙6菱形片晶聚4-甲基1-戊烯 四方形片晶（1 1）单晶）单晶螺旋生长螺旋生长稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温POM单单晶晶PE单晶

9、单晶（2 2） 球晶球晶球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。时，通常形成球晶。直径直径 0.5100 m， 5 m以上的用电子显微镜可以看到。以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜

10、两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象Maltese Cross球晶的黑十字消光照片偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯熔融结晶等规聚苯乙烯熔融结晶 聚乙烯环带球晶聚乙烯环带球晶Maltese Cross的形成原因黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时,因为折射率只有因为折射率只有一个一个,只发生单折射只发生单折射,而且不改变入射光的振动方向和

11、特点；而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。等的两条偏振光。两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照

12、片上的亮暗区域。上的亮暗区域。球晶的对称性。球晶的对称性。样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。所有半径单元在结晶学上是等价的。球晶的生长球晶的生长 球晶以折叠链晶片为基本球晶以折叠链晶片为基本结构单元结构单元 这些小晶片由于熔体迅速这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来冷却或其他条件限制，来不及规整堆砌，没有按理不及规整堆砌，没有按理想的过程发展形成单晶想的过程发展形成单晶 为减少表明能，往往以某为减少表明能，往往以某些晶核为中心，同时向四些晶核为中心，同时向四面八方扭曲生长，长大成面

13、八方扭曲生长，长大成为球状多晶聚集体。为球状多晶聚集体。偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sPOM单晶单晶控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、球晶的大小对性能有重要影响

14、：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。其他结晶形态-结晶速率与方向有关结晶速率与方向有关树枝状晶：树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：纤维状晶：纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。柱晶：柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。熔体在应力作用

15、下冷却结晶。伸直链晶：伸直链晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。串晶：串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。溶液低温，边结晶边搅拌。串晶串晶串晶结构串晶结构 折叠链伸直链2.2.4 2.2.4 结晶度的测定结晶度的测定密度法密度法 差式扫描量热差式扫描量热X射线衍射法射线衍射法红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度

16、X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度(i) 体积结晶度体积结晶度VVXcvcaaccVVVacVVVaaccacVVVV)(acacvcVVX(ii) 重量结晶度重量结晶度cacaWWWacWWW()cacacaWWWW)()(acaccwcWWXWWXcwc（1 1）密度法）密度法 结晶聚合物的密度结晶聚合物的密度Polymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/ aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231

17、.081.14POM1.541.251.25Average1.13（2） X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX（3） 差式扫描量热法差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC典型的典型的 DSC 曲线曲线%1000HHXc2.2.5结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响结晶度对力学性能的影响结晶度对力学性能的影响模量和硬度模量和硬度冲击强度、拉伸性能冲击强度、拉伸性能结晶度对聚合物力学的影响结晶度对聚合物力学的影响结晶度对密度与光学性质的影响结晶度对密

18、度与光学性质的影响结晶度对其他性能的影响结晶度对其他性能的影响第第3 3节节 聚合物的结晶过程及结晶热力学聚合物的结晶过程及结晶热力学2.3.1高分子结构与结晶能力高分子结构与结晶能力2.3.2聚合物结晶动力学聚合物结晶动力学结晶过程结晶过程 聚合物等温结晶动力学聚合物等温结晶动力学 聚合物结晶时体积将减少聚合物结晶时体积将减少, ,若以若以V V代表完全结晶代表完全结晶时的体积变化时的体积变化, , V Vt t代表时间代表时间t t时部分结晶的体积变时部分结晶的体积变化，则化，则( (V Vt t/ /V V)=X)=XC C表示时间表示时间t t时已结晶分数

19、，结时已结晶分数，结晶速度晶速度 v=dxv=dxc c/dt./dt.AvramiAvrami方程：方程： （1 1）或或 或或式中，式中，K K为等温下的结晶速度常数，为等温下的结晶速度常数，t t为结晶时间，为结晶时间，n n为为AvramiAvrami方程指数（一般方程指数（一般n=1n=14 4）。）。11exp()ntCVXktVncKtX1lntnKXclglg)1ln(lgAvrami Avrami 指数与成核方式及生长类型的关系指数与成核方式及生长类型的关系n n与成核机理和生长方式有关与成核机理和生长方式有关: :等于生长空间维数和成核过程等于生长空间维数和成核过程中的时间

20、维数之和。中的时间维数之和。均相成核由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链均相成核由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，成核过程对时间有依赖性，束为晶核，成核过程对时间有依赖性，因此时间维数为因此时间维数为1 1；异相成核以外来杂质、未熔融的残余结晶高分子等为晶核，异相成核以外来杂质、未熔融的残余结晶高分子等为晶核，与时间无关，因此与时间无关，因此时间维数为时间维数为0 0。AvramiAvrami方程方程以以 对对 作图，得直线，其斜率为作图，得直线，其斜率为 , ,截距为截距为令结晶完成令结晶完成50%的时间为的时间为t1/2( (半结晶时间半结晶时间),),由式由式

21、(1)得得)1ln(lgXc)lg(tnklg)exp()(12/1nKttXtnKXclglg)1ln(lgnKt/12/1)/2(ln即结晶速率常数的意义即结晶速率常数的意义hhhhXt00聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯的DSC图图影响聚合物结晶速率的因素影响聚合物结晶速率的因素温度对结晶速率的影响温度对结晶速率的影响结晶温度区域的划分结晶温度区域的划分2.3.3聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学熔限熔点3.3.2影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素./ SHTmCONHCNCOOOCONHNHNHCOCH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:1

22、37oC176227317(聚脲）（聚酰胺）聚氨酯（）（PE)氢键密度降低，熔点降低。SmTSCH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530n可见主链上的可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使能特别有效的使链变僵硬，使结晶时结晶时 减小，减小， 增大。增大。SmTNH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH (CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龙66半芳香尼龙芳香尼龙Tm：265oC350430(CH2)2OCO(CH2)6COO(CH2)2OCOCOO聚辛二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯（脂肪族聚酯）（芳香族聚酯）Tm：45oC265oCb.侧链上引入刚

23、性基团侧链上引入刚性基团C H2C H2C6H1 3C H2C H2C ( C H3)3nn - 3 8oC3 5 0T m ：聚 辛 烯 1聚 乙 烯 基 叔 丁 烷叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化c.提高分子链的对称性和规整性提高分子链的对称性和规整性COO(CH2)2OCOCOO(CH2)2OCOPET聚间苯3二甲酸乙二醇酯Tm：267oC240oCn原因：对称的缘故，对位基旋转原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变，度，使构象不变， 减小，所以减小，所以 高；高；n间位基转动后构象改变，间位基转动后构象改

24、变， 大，所以大，所以 低。低。SSmTmTCF2CF2nmTmTCHCHn聚乙炔：n聚苯：（共轭）mTCHCHnCH2CH2CHCnCH2CH2CH3顺式：Tm= 28（天然橡胶）反式：Tm74（不能作橡胶）共聚物的熔点共聚物的熔点（2）分子量）分子量（3）杂质）杂质（4）结晶温度）结晶温度（5）晶片厚度）晶片厚度（6）拉伸外力）拉伸外力第第4节、聚合物的非晶态结构节、聚合物的非晶态结构非晶态聚合物通常非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物指完全不结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性因分子链规整性差差结晶聚合物的非晶区结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的

25、聚合物因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物无规线团模型无规线团模型Flory 50s: 在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。局部有序模型局部有序模型Yeh et. al. 认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化密度起伏结晶速度快形态结构观察常温时为高弹态常温时为高弹态聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构第第5节、聚合物的取向态结构节、聚合物的取向态结构2.5.1取向机理取向机理无定形聚合物无定形聚合物 Amorphous polymer晶态聚合物晶态聚合物Crystalline polymer链段取向链段取向非晶区