锌钙系钢铁磷化液的制备与应用研究

1、涂装与电镀2011年第4期收稿日期:20110525作者简介:张新坤(1967,男,河北联合大学轻工学院教师。锌钙系钢铁磷化液的制备与应用研究张新坤(河北联合大学轻工学院,河北唐山,063000摘要采用磷酸二氢锌、酸式磷酸锰等为主要原料,加入适当的钙离子和磷化促进剂,研究了一种性能较好的锌钙系钢铁磷化液,检测了磷化膜的性能,探讨了磷化液的主要成分和磷化工艺条件对磷化膜质量的影响。结果表明,所形成的磷化膜成灰黑色,结晶细致、均匀,耐腐蚀性好,与涂层附着力好,工艺维护简单,沉渣少,适用于钢铁件涂装前的处理。关键词钢铁;锌钙系;低温磷化;性能磷化是表面化学处理方法中的一种,是指将钢铁表面与含磷酸二氢

2、盐的酸性溶液接触,通过化学与电化学反应在钢铁表面形成一种稳定的、不溶性的无机化合物膜层的过程,这层膜称为磷化膜,该过程称为钢铁的磷化。通过磷化预处理后的钢铁表面具有易涂装的优良特性,能大大提高钢铁表面的耐腐蚀性能,有效抑制涂层下的腐蚀。目前常用的磷化液有:磷酸锌系、磷酸铁系、磷酸锰系。钙应用于锌系磷化液中可以提高磷化膜的耐蚀性,细化晶粒,形成微晶状的磷化膜,有降低膜重的作用,不需要专门进行表面调整,还有助于提高耐蚀性,降低孔隙率,增加附着力,因此锌钙系磷化膜较锌系磷化膜有更高的耐热性等多项优异性能。国内外研究和应用中、高温磷化,工艺成熟,膜层质量稳定,但由于其能耗大、处理工艺时间长、沉渣多,不

3、利于生产应用。所以提高磷化液的质量,降低能耗成本,低温、少渣的磷化液体系成为当前研究的潮流。借鉴前人高、中温磷化的经验,参考各种磷化液配方,通过反复试验添加不同量的Ca 2+对磷化膜性能的影响,从而得出加钙对锌系磷化液的最佳优化效果,探讨一种低温锌钙系磷化工艺并确定最佳磷化液配方和工艺条件。1实验部分1.1实验材料退火钢丝、砂纸、HCl (20%、ZnO (分析纯、H 3PO 4(96%、Ca (NO 32、Ni (NO 32、马日夫盐、NaF 、OP 10乳化剂、钼酸铵、柠檬酸等。1.2实验过程基础磷化液的配制将2.5g 3.125g 氧化锌加入二倍于氧化锌重的自来水中,搅成糊状,加入15.

4、7mL 磷酸(96%,搅拌至均匀透明;加入已溶于自来水的0.5g NaF 、8g Ni (NO 32、2g 钼酸铵、3.1g 马日夫盐、0.5g 1.2g 柠檬酸,加水至足量,搅匀成绿色透明磷化液。酸度测定法总酸度(TA :于10mL 磷化液中滴加12滴溴酚蓝指示剂后用0.1mol /L NaOH 标准液滴定,直到溶液由黄色变为紫色时,消耗NaOH 的毫升数为总酸度。单位为点。磷化工艺流程根据实验要求确定工艺流程如下:打磨酸洗水洗磷化水洗烘干性能检测。(1打磨:用砂纸打磨试样,除去试样基体表面的氧化皮、锈蚀产物和污垢等,使表面粗糙度增大,222011年8月张新坤:锌钙系钢铁磷化液的制备与应用研

5、究真实表面积成倍增加,使得成膜物质能够渗入基体表面凹坑,增强了膜层与基体的附着力。(2酸洗:除去试样表面氧化皮、污物及锈蚀,同时还使金属表面产生许多微孔,从而增大了基体表面积,有利于化学反应的进行。增加了膜层咬合性能。本实验采用盐酸酸洗。由于盐酸较硫酸溶液能更快溶解氧化物且FeCl2溶解度较大,酸洗后残渣少,所以盐酸酸洗后金属表面质量好。(3水洗:用以除去酸洗后金属表面残存的多余的酸及沉渣。(4磷化:将打磨酸洗后的铁丝在2535的上述磷化液中磷化7min8min即可。(5磷化后水洗:清洗水的水质对水洗效果有直接的影响,自来水中含有多种杂质离子,所以不能彻底有效地清除吸附在磷化膜上的可溶性盐,为

6、了进一步提高磷化膜质量,本实验在自来水洗后,最后一道改用去离子水清洗。(6烘干:磷化膜经水洗后,表面含有大量水份。由于磷化膜的多孔性,水份会渗入膜层,造成孔隙腐蚀并使膜层泛黄。本实验采用烘干方式(120150,5min10min减少膜层结晶水含量,提高膜层质量。(7性能检测:用国标规定的测试方法对磷化膜性能进行检测并对其质量进行评价。(1CuSO4点滴实验按国家标准GB/T68071986规定配制点滴检验溶液:五水硫酸铜41g/L,氯化钠35g/L,0.1 mol/L盐酸13mL/L,该溶液用化学纯试剂和蒸馏水配制。在1525下,在磷化膜表面滴一滴检验溶液,同时启动秒表,观察液滴从天蓝色变为浅

7、黄色或淡红色的时间。取5点平均值作为实验结果。(2耐3%NaCl腐蚀按国家标准GB/T68072001规定,将磷化处理后的试样浸入203%的NaCl(分析纯溶液中,保持规定时间,取出后吹干,目测表面锈蚀情况。2实验结果与讨论2.1乳化剂的量对磷化膜性能的影响取100mL基础磷化液6个试样,分别向其中加入不同量的OP10乳化剂,调酸度后磷化,对形成的磷化膜进行性能比较,结果如表1。表1OP10乳化剂的量的影响(取100mL溶液序号乳化剂mL磷化膜外观点滴实验S3%NaCl由表1看出:随着OP10乳化剂的增加,磷化膜硫酸铜点滴实验的时间减少。从外观上观察,随着OP10乳化剂的增加,膜层变得不均匀。

8、由于OP10分子中的亲水和疏水基团在溶液金属界面可以定向排列和吸附,形成薄的分子膜,从而降低基体表面张力,使金属表面H+分布均匀,一旦H+还原成H2后就容易从金属表面逸出,避免H2的滞留,加速磷化。此外,OP10还能降低膜的孔隙率和吸水性,促使金属表面形成坚硬致密的磷化膜,使膜的均匀度和耐水性明显提高,但是耐腐蚀性却随乳化剂的增加而减少。最后确定乳化剂的加入量为0.1mL/L0.2mL/L。2.2Ca2+的量对磷化膜性能的影响根据2.1的结论,从向基础磷化液中加入0.1mL/L0.2mL/L OP10乳化剂后形成基础磷化液中取100mL的6个试样,分别向其中加入不同量的Ca2+,调酸度后磷化,

9、对形成的磷化膜进行性能比较,结果如表2。表2Ca2+的量的影响(取100mL溶液序号Ca2+g磷化膜外观点滴实验S3%NaCl从表2看出,随着Ca2+的增加,磷化膜硫酸铜点滴实验的时间减少。不加Ca2+时,外观很粗糙,结晶粗大,膜层不致密。Ca2+加入后,能抑制磷化晶体的生长,起到调节晶体的作用,但是耐腐蚀性32涂装与电镀2011年第4期却随Ca2+的增加而减少。最后确定硝酸钙加入量为0.6g/L0.7g/L。2.3磷化温度对磷化膜性能的影响改变温度进行磷化膜性能比较,结果如表3。表3温度对磷化膜的影响序号温度磷化膜外观点滴实验S3%NaCl100min130灰黑色疏松不均匀60锈235灰黑色

10、疏松不均匀,泛黄90锈340灰黑色致密均匀,泛黄90不锈445灰黑色致密均匀90不锈550灰黑色致密不均匀90不锈从表3看出,随温度的升高,磷化膜的外观逐渐致密均匀且耐蚀性提高。升高温度化学反应速率加快,加速剂的氧化能力提高,使生成的氢气易于氧化,磷酸二氢盐水解反应平衡右移,成膜离子增多,在相同时间内生成的磷化膜就越致密;但同时也会造成药剂的损耗,使沉渣增多。确定温度4045。2.4磷化时间对磷化膜性能的影响表4磷化时间对磷化膜的影响序号磷化时间min磷化膜外观点滴实验S3%NaCl100min16灰黑色疏松均匀,泛黄100锈210灰黑色致密均匀90不锈315灰黑色致密不均匀90不锈420灰黑

11、色致密不均匀80不锈525灰黑色致密不均匀,泛黄90锈从表4看出,磷化时间过短,成膜量不足,不能形成致密的达到规定膜厚的磷化膜;磷化时间过长,在形成的膜上继续结晶会生成疏松的磷化膜,直接影响漆膜的附着力。磷化的适宜时间为7min10min。2.5酸度对磷化效果的影响总酸度:表示磷酸一代盐和游离磷酸浓度的特征参数。总酸度过低,磷化速度慢,结晶粗;总酸度过高则磷化沉渣多,且磷化膜上有粉末附着物56。游离酸度:表示游离磷酸含量的特征参数,反映了磷化液中游离H+的含量。游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜,易出现黄锈;过低磷化液的稳定性受威胁,生成额外的残渣56。酸比:酸比指总酸度与游离酸

12、度的比值。一般来说酸比都在540范围内。酸比较小时,游离酸度高,成膜速度慢,磷化时间长,所需温度高;酸比较大时,成膜速度快,磷化时间短,所需温度低。因此必须控制好酸比。3结论上述研究结果表明:(1磷化液最佳配方为:ZnO,g/L 2.53.125H3PO4(96%,mL/L15.7NaF,g/L0.5Ca(NO32,g/L0.60.7Ni(NO32,g/L8马日夫盐,g/L 3.1钼酸铵,g/L2OP10乳化剂,mL/L0.10.2柠檬酸,g/L0.51.2(2磷化最佳工艺条件为:总酸度,点2535游离酸度,点 1.52.5温度,4045时间,min710(3该磷化液成本低,可以取代多数家电、

13、机械及汽车等行业的一般磷化液。参考文献1余取民清洁型常温锌系磷化液研究J材料保护,2006,39(5:26292GB680786钢铁涂漆前磷化处理技术条件3黄琳,刘法彬中温锌钙系磷化工艺J全面腐蚀控制,2007,21(2:19214李德东新型中温锌钙系磷化工艺J材料保护,2010,43(6:55575陈春成钢铁的磷化工艺技术(J电镀与精饰,2000,22(4:41436余取民,李荣喜,许第发等清洁型常温锌锰系磷化液研究J湘潭大学自然科学学报,2007,29(2:91947黎成勇,颜克勤,王维欢漆前常温条件下的锌系磷化液制备J吉首大学报,2006,27(3:1191218陈泽民,路品,贾岩低温锌

14、系磷化新工艺J材料保护2010,43(10,63 64,72(下转21页422011年8月黄大江:涂镀层的盐雾试验不同的国际标准化技术委员会制定的,也由我国不同的标准化技术委员会负责转化、归口和解释。GB /T 17712007等效采用国际标准ISO7253:1996,该国际标准由国际标准化组织ISO /TC 35标准化技术委员会制定,秘书处为荷兰标准学会。全国涂料和颜料标准化技术委员会(TC5对口ISO /TC35,负责该国际标准的转化和归口,秘书处设在常州涂料化工研究院,该院隶属于原化工部。GB /T 101251997等效采用国际标准ISO 9227:1990,该国际标准由国际标准化组织

15、ISO /TC 107标准化技术委员会制定,秘书处为美国标准化学会。全国金属和非金属覆盖层标准化技术委员会(TC57对口ISO /TC 107,负责该国际标准的转化和归口,秘书处设在武汉材料保护研究所,该所隶属于原机械工业部。因此,两项盐雾试验标准存在差异就是自然的了。对使用者来说,希望两项标准合而为一,使用更方便些。但是这涉及到我国的两个标委会,两个国际标委会和两个国家的标准学会,困难是显而易见的,或者说几乎是不可能的。我们在使用这两项技术标准时,只要认真消化,正确理解标准,使用中的困难也是不难克服的。但是把两项标准混为一谈,甚至当成一项标准,那就是错误的。Salt Spray Test o

16、f Coating and PlatingHuang Dajiang(Xinda surface technology information Ltd ,Chengdu ,610041Abstract This paper introduced standards ,methods of enforcement and result evaluation of salt spray tests ,and analysed the origin of diffrences between two standards of salt spray test.Key words coating and

17、 plating ;salt spray test ;櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍櫍standard analysis(上接24页The Development and Application of Zn Ca Stystem Phosphating SolutionZhang Xinkun(School of Light Industy ,Hebei Union University ,Tangshan Hebei 063000AbstractA new process of Zn Mn phosphating process o

18、n steel with comprehensive properties was developed byusing zinc dihydrogen phosphate and Manganese dihydrogen phosphateetc as main materials and suitable Ca2+and phosphating accelerator in the phosphating solutionThe properties of the phosphating films obtained were test-edThe results show that the phosphating films are grey black and even grained ,and have good corrosion resist-ance and strong adhesion to coatingsThe process has the advantages of easy maintenance and little sludge ,and can be applied to the pretreatment of