锆铪原料的处理方式和对应产品

1、       锆英砂原料的处理方式及产品方向的调研建议    审 核：编制部门：钛冶金项目组编制时间：二OO六年三月二十一日  锆英砂原料的处理方式及产品方向的调研建议1世界锆铪资源情况1.1世界锆铪资源概况世界各地的锆铪主要贮存于海滨砂矿床中,只有少部分赋存于积砂矿和原生矿中,工业价值不大。锆铪资源中有工业价值的矿物主要是锆英石及斜锆矿，它们多与钛铁矿、独居石、金红石、磷钇矿、锡石等矿物共生，呈综合性砂矿床产出。关于世界锆铪储量有许多不同的数据，但多数报告中总储量倾向于表1

2、中的数据。 世界上主要锆石资源产于澳大利亚和南非。澳大利亚东海岸锆石砂矿为太古代基岩风化形成的中新生代沉积砂矿。矿床中主要矿物为石英砂，几乎不含长石和云母；重矿物以锆石、金红石、钛铁矿为主，局部矿砂中的重矿物含量多达70%。重矿物中锆石含量约30%，金红石含量较锆石更高一些。含矿石英砂分布面积达200余Km2。最厚之处约200m。 表1 世界各国锆储量国家澳大利亚美国加拿大巴西前苏联马达加斯加寒拉利昂储量/kt135147356907195045351811814国家南非中国印度马来西亚斯里兰卡世界总计储量/kt1097490727211811360463001.2 国内锆铪资源情况

3、据资料报道，中国锆矿储量居世界第9位。滨海砂矿是目前我国生产锆石及其它有用矿物，如钛铁矿、独居石、金红石等的主要矿床类型之一。其中，锆砂矿主要集中在广东、海南、广西和山东，而四川、云南主要是岩矿。其他省份如湖南、湖北、安徽、福建、江西、辽宁等省也有一些锆资源。见表2中的数据。 表2 中国广东等省的锆铪储量（1980-1981年）项目广东广西山东云南锆铪锆铪锆铪锆铪储量/万t200.220.64210.470.128.390.04719.46目前，锆矿已发现的矿床分岩矿和砂矿两大类，分别占总储量的30%和70%。岩矿储量几乎全部集中在孔鲁特801矿，该矿床为碱性花岗岩矿床，含锆铪矿物主要为锆石，

4、有铌、铍、金、稀土多种有用元素伴生。但此矿由于选矿困难，暂未开采和利用。中国锆英石三大矿区的具体情况见表3。表3 中国锆英石三大矿区矿床特征矿区名称矿区位置及分布矿藏特征广东、海南矿区分布于海南岛、湛江和汕头3个地区，其中以海南岛储量最大，分布范围最广海南矿区矿床储量大，分布范围广。海滨砂矿中锆英石含量为0.43-2.76kg/m3；残积砂矿为0.73-1.63kg/m3；冲击砂矿为0.09-0.45kg/m3广西矿区主要矿区位于钦州地区北部湾一带沿海钦州地区为海滨砂矿，海滨矿矿中主要有独居石，主要有用矿石为锆英石、斜锆石、钛铁矿、独居石山东矿区以石岛为中心的大型河积及海积矿区砂矿中主要有用矿

5、石为锆英石，其次为金红石和钛铁矿具有工业意义的锆矿床为分布在东南沿海的砂矿，包括滨海沉积砂矿、河流冲积砂矿、沉积砂矿和风化壳砂矿，锆矿多作为钛铁矿、金红石、铌铁矿、独居石和磷钇矿的共（伴）生矿物。矿石的品位在0.04%与7.094kg/m3之间。目前开发利用的含锆铪矿物主要有广东南山海独居矿石；海南甲子锆矿、沙笼钛矿、清澜钛矿和南岗钛矿等，锆砂在选矿过程中回收。以锆砂含铪1%计，中国锆石储量中伴生铪资源总计达5×1048×104t，已探明储量的铪矿产地有4处，共有铪1800t，为资源总量的2.2%，均为锆石砂矿床，主要集中在广西北流520锆石风化壳型砂矿和山东蓉成成岛锆石海

6、滨矿两处。2 近期国内外锆行业原料供应及产品状况2001年全球12家大企业的锆产量超过了100万吨，占世界总产量80%的比例，主要产量被四个大集团控制：Iluka resources RiotintoI和 BHP Billiton控制的Richard Bay Angloamerican控制的Namakwa Sands和Ticor 四家公司控制了全球大约75%的锆供应量。2003年，世界锆的消费量约100万吨，欧洲是全球最大的消费地区，约占35%这表明西班牙、意大利和土耳其的陶瓷业是非常发达的。未来中国的需求量有可能要超过欧洲，因为中国的陶瓷业发展迅猛，2002年中国瓷砖产量增加了约20%。见表

7、4。 表4 世界锆英砂的需求情况 单位：kt年份陶瓷耐火材料铸件镀膜玻璃氧化锆及其化合物其他需求合计生产量需求平衡2002561160161851022410931093020035681631659010424113310894520045981581639310625114210925020056171561659611025116911274320066401531659811225119311941目前国内锆英石的供应：澳大利亚进口50kt/a；南非进口15kt/a；越南进口100kt/a；俄罗斯、乌克兰进口及国内自产矿：40kt/a。合计年供应量约为：200kt/a。而国内生产企业的

8、需求量约为：300kt/a。国际市场自1999年以来，锆英砂的价格一直在涨。2003年初，陶瓷级锆英砂的价格从370美元400美元/吨上涨到6月份的450美元500美元/吨，同期，避光剂级的锆英砂价格从600美元620美元/吨上涨到680美元720美元/吨，涨幅明显缓慢，表明这个行业的竞争非常激烈。由于近年来锆英石的供应短缺，国内市场上的锆英石价格随着国际市场价格的升高，从3000元/t涨至前期的10000元/t。国内厂家的采购方式大多为现货方式。据澳大利亚TZMI公司预测，全球锆砂供需仍持续紧张，恢复供需平衡大约要到新项目走入正轨的2006年底。2005年，虽然作为主产国的澳大利亚和南非均有

9、所增产，对供需紧张的局势稍有缓和，但预计仍有4.3万吨的缺口。2004年锆砂的缺口为5万吨，小于当初预测的7.2万吨。在亚洲，特别是在中国需求旺盛，但由于供应不足及库存缺乏，需求为114.2万吨。2005年锆砂产量为112.7万吨，比2004年增加3.5万吨；需求为116.9万吨，同比增加2.7万吨。预计2006年产量为119.4万吨，需求为119.3万吨。在耐火材料方面的需求将继续减少，而在陶瓷、TV阴极射线管玻璃、氧化锆等化合物方面的需求有望增长，在铸造方面的需求仍然持续坚挺。2006年上马的新项目有澳大利亚的Moma(kenmare Resources公司，年产能力5.2万吨)和Poon

10、carie(Bemax Resources公司，年产能力4万吨)等。近年来，随着我国核电工业以及化工、电子等行业的发展对金属锆的需求不断增长，金属锆制品一直保持进口旺盛的势头，除2004年由于国内火器锆和工业级锆及锆粉末制品产量有所增加，进口量有所减少外，其他年份的进口量均为6001000吨。见表5、6、7。 表5 近年来金属锆的进口量 单位： t1998年1999年2000年2001年2002年2003年2004年7031014未统计977630570393表6 2004年我国锆砂及精矿的进出口量项目累计数量（kt）累计金额（万美元）进口270.1612304.7出口1.5773132.7

11、表7 2004年我国锆金属的进出口统计产品进口出口数量（t）金额（万美元）数量（t）金额（万美元）未锻轧锆及粉末258.183081.5361.961008.88其他锆及锆制品135.19984.0348.10605.03合计：393.374065.53410.061613.913 锆英砂的产品及制备3.1锆英砂工艺特性及主要用途 锆英砂极耐高温，其熔点达2750。并耐酸腐蚀。世界上有80的锆英砂直接用于铸造工业、陶瓷、玻璃工业以及制造耐火材料。少量的锆英砂用于铁合金、医药、油漆、制革、磨料、化工及核工业。极少量的锆英砂用于冶炼金属锆。含ZrO26566的锆英石砂因其耐熔性(熔点2500以上)

12、而直接用作铸造厂铁金属的铸型材料。锆英砂具有较低的热膨胀性、较高的导热性，而且较其他普通耐熔材料有较强的化学稳定性，因此优质锆英砂和其他各种粘合剂一起有良好的粘结性而用于铸造业。锆英砂也用作玻璃窑的砖块。而锆英砂和锆英粉与其他耐熔材料混合还有其他用途。锆英砂按其应用领域分类见表8。表8 锆英石的主要用途应用领域主 要 用 途玻璃、陶瓷工业锆英石可作为玻璃陶瓷工业中的添加剂和遮光剂。加入20的ZrO2可提高玻璃纤维的抗碱性和纤维的强度。含锆的玻璃折光指数高，可取代铅玻璃使用。加入锆的陶瓷还具有吸收放射性功能。钛釉中加入13锆英石可提高抗碱性能而不降低其抗酸功能。含锆的陶瓷具有耐高温、高压及特殊强

13、度冶金工业以ZrO2为基料的耐火材料强度高，稳定性好，并具有耐酸性，有较好的抗钢液的侵蚀性能，在氧化和还原气氛中稳定、热导率低，可做高温炉衬材料和高温真空冶炼贵金属和合金用的坩埚材料。也可铺砌熔炼铝、铅、铋等合金熔炼炉的炉底。细粒的锆英石和细粒方英石组成的锆方英石可广泛用作电熔炉的炉顶的耐火材料天然锆砂粒度均匀，吸热性好，散热均匀，加热时不发生多型转化(-转化)，因此可做铸造工业用的型砂。锆砂磨细后涂于铸型件内部，可提高铸件成品率原子能工业锆合金是原子能工业中应用较广的材料，主要用在原子能发电站核动力舰船及潜艇等的核反应堆中化学工业锆具有优异的抗腐蚀性能，用于化工设备中，如用含锆材料制成的阀门

14、、排气机零件，以及在反应糟、蒸馏釜中的轧板均使用含锆材料其他工业含锆的涂料具有绝缘性，可做绝缘玻璃涂料，也可做防焦结涂料，难熔绝缘涂料，绝热涂料。锆英石与含铝矿物配合可制成锆铝磨料。含锆鞣料可鞣制优质白色皮革。用锆化合物浸渍过的织物具有防水性，耐热性及防腐性。氧化锆陶瓷纤维可用于生产合成纸，这种纸具有抗热性能，化学惰性，绝热和隔音性能锆英砂和白云石一起在高温下反应生成二氧化锆或锆氧(ZrO2)。锆氧也是一种优质耐熔材料，虽然其晶形随温度而变。稳定的锆氧还含有少量的镁、钙、钪或钇的氧化物，稳定的锆氧熔点接近2700,它抗热震，在一些冶金应用中比锆英石反应差。稳定的锆氧导热性低，在工业锆氧中，二氧

15、化铪作耐熔物使用是无害的。斜锆砂主要由含少量矿物杂质的二氧化锆组成，它和锆氧的一些性质类似。具有多种用途的锆化合物是从二氧化锆中制取的。这些化合物有多种用途，例如铁合金、瓷釉、塑料、油漆、药剂、磨料、防水剂、制革和蜡制品等。以金属形式存在的锆和铪，主要用于化学工业和核反应堆工业，以及用于要求耐蚀、耐高温、特殊熔合性能或吸收特殊中子的其他工业，在美国，锆总消耗量中约有8用于这些工业，而铪金属的唯一有意义的应用是用在军舰的核反应堆。目前锆英砂在国内的主要用途，如前所述为：陶瓷、耐火材料、铸件、镀膜玻璃、氧化锆及其化合物、其他等行业。3.2锆英砂生产的产品及标准国内锆生产企业，主要中间产品和终端产品

16、为：氧化锆ZrO2：（其中有：稳定性氧化锆、全稳定性氧化锆、高纯氧化锆、超细氧化锆、普通氧化锆等系列产品）；氧氯化锆ZrOCl2·8H2O；碳酸锆ZrOCO3；硫酸锆Zr(SO4)2·4H2O；氢氧化锆Zr(OH)4；锆氟酸钾K2ZrF6；硅酸锆ZrSiO4；硫酸氧锆ZrOSO4；锆氟酸铵(NH4)2ZrF6；碳酸锆铵ZrO(CO3)2(NH4)2·nH2O；四氟化锆ZrF4；锆英粉ZrSiO4；四氯化锆ZrCl 4；海绵锆Zr；锆材和锆粉Zr。 主要产品企业标准为：氧氯化锆ZrOCl2·8H2O品级化 学 成 份 （ % ）(Zr+Hf)02SiO2F

17、e2O3TiO2CaOMgOAl2O3Na2OK2OSO4 2-水不溶物特级品360.010.0020.0050.0050.0050.010.010.0050.100.05优级品350.010.0030.010.0050.0050.010.010.0050.100.05一级品350.020.0050.010.010.10二级品350.050.010.010.010.15四氯化锆ZrCl4化学成份（ % ）Zr + HfSiFeTiAl粗四氯化锆34.00.500.800.600.40精四氯化锆38.50.00250.03-0.016注：精四氯化锆有块状和粉状两种粒度。 硫酸锆Zr(SO4)2&

18、#183;4H2O品级化 学 成 份（ % ）(Zr+Hf)O2SiO2TiO2Fe2O3特级品33.50.010.010.01优级品33.00.010.010.01一级品33.00.020.010.023.3锆英砂的生产制备目前国内锆行业主要采用国外进口锆英砂进行加工生产，锆和铪无单独的矿物，伴生存在。其伴生比例为1：50左右。主要原料锆英砂即正硅酸锆（ZrSiO4），通常含ZrO2为65，SiO2为32左右，并含有少量的Fe2O3，Al2O3，TiO2等杂质成分。3.3.1锆英砂的分解方法工业上目前采用的锆英砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾氯化法。硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四氯化

19、锆国外已不多用。其他锆英砂的分解方法如碳酸钙烧结已弃用；碳热碳化氯化法由于高耗能的原因没有发展前途；等离子高温分解尚未实现产业化。（1）碱烧结法：锆砂加入烧碱后在750800的温度下进行烧结；加烧碱烧结发生如下反应：ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na4SiO4+3H20ZrSiO4+2NaOH=Na2ZrSiO5+H20Na2ZrSiO5+4NaOH=Na2ZrO3+Na4SiO4+2H20如果生产规模较大,则采用纯碱作为分解试剂比较经济，在1100的温度下进行烧结。加纯碱烧结发生如下反应：ZrSiO4+3NaCO3=Na2ZrO3+Na4SiO4+3C02ZrSiO4+NaCO3

20、=Na2ZrSiO5+C02ZrSiO4+2NaCO3=Na2ZrO3+Na2SiO3+2C02Na2ZrSiO5+2NaCO3=Na2ZrO3+Na4SiO4+2C02烧结料水洗除去可溶性硅及过剩碱，在100110的温度下用盐酸进行浸取，经结晶水溶再结晶即可获得氧氯化锆ZrOCl2·8H2O。蒸发结晶后可以产出较纯的氧化锆ZrO2。用硫酸或硝酸进行浸取也同样可以实现，但后续处理较为繁琐，一般不常用。盐酸浸取发生如下反应：Na2ZrSiO54HCI=ZrOC12+SiO2·H20+2NaC1Na2ZrO3+4HCI=ZrOC12+2NaCI+2H20ZrO(HO)2+2HC

21、I= ZrOC12+2H20（2）沸腾氯化法：锆英砂均匀配碳混合后，加入沸腾氯化床内，在1100的温度下进行沸腾氯化获得粗制四氯化锆(ZrCl 4)。发生如下反应：ZrSi04+4C+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4COZrCl4+H20=ZrOCl2+2HC1提纯精制后出售产品或者进行镁还原蒸馏、以生产海绵锆和后续的锆材产品（见祥述）。3.3.2 锆、铪的分离方法对于以上工艺主要考虑生产锆产品时，其中所含有的铪不会对产品质量存在影响和使用效果。但在要制取用于原子能工业的含铪小于0.01的金属锆或制取金属铪，都必须进行锆、铪的分离。国内外曾经研究过很多锆铪分离方法，成熟的方法有溶剂萃取分离

22、法、氯化物选择性还原法、熔盐精馏法、分步结晶法和离子交换法。离子交换法和重结晶法目前工业上已不使用。.1 溶剂萃取(1)甲基异丁基酮(MIBK)萃取法ZrCl4(或ZrOCl2 )水溶液加入硫氰酸铵和氢氧化铵后，料液加入萃取柱中，水相和有机相逆流运行，硫氰酸铪选择性地萃入MIBK，锆留于水相，再分别回收ZrO2 和HfO2 ，萃取级数4级。其主要化学反应如下：ZrO2+ +2SCN+H2O+2MIBK=Zr(OH)2(SCN)22MIBKHfO2+ +2SCN+H20+2MIBK=Hf(OH)2(SCN)22MIBK采用该方法，ZrO2含HfO2<0.01；HfO2含ZrO2<12

23、。金属回收率均在95，英、俄、加拿大等国使用此法。(2)磷酸三丁酯(TBP)萃取法料液配制成硝酸锆溶液后进人萃取柱，与TBP饱合后的有机相发生萃取反应。铪在洗涤中优势转入水相使锆铪分离。萃取级数6级；洗涤级数4级。硝酸溶液中化学反应为：ZrO2+2H+4NO3-+2TBP=Zr(NO3)42TBP+H2O盐酸硝酸(1：1)混合液中化学反应为：ZrO2+2H+2NO3-+2Cl-+2TBP=Zr(NO3)2Cl22TBP+H2O采用该方法，ZrO2含HfO2<001；HfO2含ZrO2<2。(3)叔胺萃取剂(N234)分离法有机相和料液在混合澄清槽中以相比为12逆流接触，全部锆和部份

24、铪进入有机相，以无铪硫酸锆溶液洗涤；从反萃液中回收ZrO2 。萃取和洗涤级数分别为9级。其主要化学反应如下。2R3N+H2SO4(R3NH)2SO4ZrO2+2SO4-ZrO(SO4)22-HfO2+2SO4-HfO(SO4)22-采用该方法，ZrO2含HfO2<0.01；HfO2含ZrO2<2。Hf回收率较低。3.3.2.2 熔盐精馏常用的方法为氯化铝和氯化钾熔盐精馏法。将含铪ZrCl4与A1C13、KC1按摩尔比为63：8：29配合进入高50 m，直径1 m的精馏塔中，熔盐温度为335，精馏塔平均温度为350。利用ZrCl4和HfCl4在熔盐中的蒸汽压差在精馏塔中分馏分离。采用

25、该方法，生产的ZrO2含HfO2<001；HfO2含ZrO2<2。法国采用此法，适于1000 t级以上锆的工厂。3.3.3 Zr(Hf)Cl4精制还原的工业生产方法萃取分离制得的ZrO2 、HfO2 分别再次进行氯化，制得ZrCl4和HfCl4后，由于其中还含有少量铁、硅、铝、锰、钛等杂质和因氯化物吸潮而带人的水份，因此需将它们提纯精制，制得符合原子能级(或工业级)锆、铪要求的精ZrCl4和HfCl4。可用精制镁或钠镁混合体进行还原反应，经过真空蒸馏分离残余的氯化镁和镁，最终获得海绵锆(铪)。3.3.3.1 Zr(Hf)Cl4提纯精制：将含铁、铝、硅杂质的粗）Zr(Hf)Cl4置于

26、不锈钢反应容器中，在450左右送入H2 ，将FeC13，(沸点316)还原为FeC12 (沸点1026)，残留于固体渣中；A1C13，SIC14，TiC14等低沸杂质排出反应容器外（ZrCl4沸点331、HfCl4沸点315），以冷凝器收集纯Zr(Hf)Cl4。采用该方法，金属回收率>95。3.3.3.2 镁还原Zr(Hf)Cl4将盛有Zr(Hf)Cl4的容器与盛镁坩埚置于反应器的上下部。在900时使其进行气一液反应，关键点为控制反应器内ZrCl4分压及排除过程中反应生成的MgCl2 。制锆的主要化学反应为：ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2；制铪的主要化学反应为：HfCl4+2Mg=Hf+2MgCl2；采用该方法，视操作稳定