两性物质溶液精确_H_计算的新公式和迭代判据_

1、第14卷贵州师范大学学报(自然科学版)1996vol.14第4期JournalofGuizhouNormalUniversity(NaturalScience)N两性物质溶液精确H+计算的 ()摘要H+精确解的新公式和迭代判据,一般迭代1H。,氢离子浓度,迭代判据O560引言要精确求解两性物质溶液的H+,必须同时考虑五个平衡:即电离平衡、水解平衡、水的离子积、电荷平衡和物料平衡。对NaHB型酸式盐溶液,可得一元四次方程1,H+4+(C+Ka1)H+3+(Ka1Ka2-Kw)H+2-(Ka1Kw+CKa1Ka2)H+-Ka1Ka2Kw=0要解高次方程是非常麻烦的。有人2用二分法试探求解,据称计算

2、次数不超过10次,精度为0101pH,精度的一半为0105pH,换算成H+,将可能有112%的误差。如何简、快、准地计算两性物质溶液的H+,在理论上和实际中均有重要意义。1NaHB型酸式盐溶液H+的精确求解111酸式盐溶液的分布系数代数式-2-分析浓度为Cmol L的酸式盐溶液的物料平衡为,C=HB+B+H2B在(1-1)式中,B2-由HB-电离产生,H2B由HB-水解产生(设x=H+)(1-1)B2-=H2B=HB-xHB-Ka1)+xKa1(1-2)(1-3)(1-3)式代入(1-1)式得,将(1-2)、C=HB(1+-设A=1+则HB-=+xKa1(1-4)(1-5)AC3收稿日期:19

3、951228第4期陈国强:两性物质溶液精确H+计算的新公式和迭代判据( )43-HB的分布系数HB-为,HB-=A(1-6)(1-3)式得分布系数将(1-5)式分别代入(1-2)、B2-和H2B,2-=BH2B=AA(1-7)(1-8)-(1-6)、(1-7)和(8。A是HB分布系数的倒数。112+(1-9),+H+=HB-+OH-+2B2-(1-7)式代入各浓度项得,(1-6)、C+x=C+2 CAxA各项乘以得,C(A-1)+x= +2CCxx(A-1)项用(1-4)式代入得,)=(Ka2+x(+ Kw)Ka1CxCx=2Ka2+)Ka1Ka2(1+ Kw=+1+Ka1Ka1CC1+x=a

4、1Ka2 1+Ka1C(1-10)式中符号具有通常的意义。x收敛速度在于A值的选取。前文3取A=1,显然舍去了两项,为加快x收敛速度,必须用一常数代替这两项,由代数知,Ka1+x(-x2)0Ka1Ka11化简得,故2A1+2xKa1是+的最小值。代入(1-4)式即可确定A的初值A1(AKa1xKa1是A的最小值),(1-11)=1+2Ka1将A1的具体值代入(1-10)式右边,便可求出x1;再将x1代入(1-4)式求出A2,。一般迭(自然科学版)第14卷贵州师范大学学报44(1-4)和(1-代12次便可求出H+的精确解。表1中的计算数据证实了这点。(1-11)、10)式也适用于氨基酸。+2MB

5、型弱碱弱酸盐溶液H的精确求解用求NaHB溶液分布系数相似的方法,可求得Bn-和M步水解),n-=(2-1)B1+KaHB(n-1)Mn+=Ka(2-2)1+x1)=1+x)(2-3)(n-MOH(2-4)式中Ka为与Bn-进行第一步水解有关的HB(n-1-的电离常数,其行为类似于H2B中的Ka1;()Ka为Mn+进行第一步水解有关的MOHn-1+的共轭酸有关的电离常数,其行为类似于H2B中的Ka2。)(1+)=1+(2-5)令A=(1+xKaKaxKa便可得与NaHB型酸式盐完全相似的求解MB型弱碱弱酸盐溶液H+的精确公式,aKa1+ KaC1+x=(2-6)同理,+2xKa+2KaKa=(1

6、+Ka2)Ka代入(2-5)式可求得A1,A1=1+(2-7)+三项),KaxKa其迭代求解方法完全同酸式盐溶液。有必要说明,若令A=1(忽略了便得求MB型弱碱弱酸溶液H+的近似公式4,此时若KaKa,尚说得过去;若KaKa(如MgS的A1(2-5)和(2-6)式也适=584143),文献4中的近似公式便不适用了。(2-7)、用于弱碱离子和弱酸根离子分析浓度(摩尔浓度)相等的混合溶液。3迭代判据311判据1运算前的判据文3导出了令A=1时的NaHB型酸式盐溶液求解H+而使用(1-10)式的判据,当溶第4期陈国强:两性物质溶液精确H+计算的新公式和迭代判据( )45液呈酸性时,CoEoKa1Ka

7、2式中Co为使用的最低分析浓度,Eo为指定的相对误差(一般取2%)。当令A1为(1-11)式值时,使用(1-10)Co,其经验值为Co值的1 12,(3-1)Co=CoKa1Ka21212Eo(3-1)式即是运算前的判据,Co时,用(1-10)式求出的H+已满足E0。计算结果表明,()酸式盐和MB型弱碱弱酸盐溶液(后者的A1由(2-7)式求出)Co=CoKb1Kb2=1212Eo12Eo312判据2运算中的判据Ka1Ka22(3-2)当A=A1时求得近似解x1,当A=An时求得精确解xn。当溶液呈酸性时,由(1-10)式得,2EoC+AnKa1由(3-3)式可得两个不等式,<C+AnKa

8、1C<=C+AnKa1AnKa1An令(3-4)式中的2Eo,将(An-A1)加以代换,便可得判据1。C(3-3)(3-4)(3-5)令(3-5)式中的An2Eo,变形得,(3-6)(1-)Eo2An由于An要求出xn-1时才能得到。因A2已接近An,且在(3-5)式中,由于忽略了分母中的C,(3-6)式本身是有一定富余量的,故可用A2代替An,(1-)Eo(3-7)2A2如不满足3-7式,则须迭代求出x2和A3,x2是否满足Eo2,只需(1-)Eo(3-8)2A3(3-8)式亦成立。同理可证,当溶液呈碱性时,(3-7)、(3-7)、(3-8)式便是运算中的判据。其适用范围很宽:NaHB

9、型和MB型两性物质溶液呈酸性或呈碱性均适用。由表1还可看出,判据2与H+的实际误差E实很接近,且略大于E实,为是否继续迭代提供了可靠依据。本文中的判据2简单易求,实用面广,是令人满意的迭代判据。(自然科学版)第14卷贵州师范大学学报46+附表部分酸式盐、2MB型弱碱弱酸盐H和迭代判据1、两性物质KHC2O4PKa1=1127PKa2=4127NaHSPKa1=6188PKa2=14.15MgCO3PKa=10125.PKa=11MgSPKa=14115.42PKa=11Co(mol L)Co(mol L)2x1(1-)E实2A2(%)()3(mol L)1313×10-3x2(1-)

10、2A()(mol L)x3381491×10-3371076×10-31.637×10-3311364-3×103321×10-3310483321540×10-311599×10-3311333×10-321844×10-11313×10-51639×10-21840×10-109×10×-21296×10-21012×10-3241082210-111531144×10-011549×10-41001070010

11、151538×10-21842×10-31144×10-4103211911931113110321319×10-010521013×10-117641432×10-010421466×10-118311038×10-011581×10-111321320×10-21013×10-41435×10-21466×10-11038×10-11131241357×10-21467×10-11057×10-11851×10-

12、21670×10-134134134Al3+、SO2-4PKa=1199PKa=51003333333341041042-NH+CO34、PKa=101253321370×10-PKa=9126410019621695×10-10010721696×10-10注:113Co值;2133Co阳离子分析浓度(摩尔浓度)相同。值,即判据1的实际应用;333阴、21x1、x2和x3均为本文(1-10)或(2-6)式计算值。本文仅考虑第一步水解,且把浓度作为活度处理。31本文因从理论研究运算方法,把离解常数作为常数(即恒量)来进行研究,取四位有效数字是为了便于观察

13、迭代终点。参考文献1沈光中1化学通报,1980(10):6752姜卫民,姜群等1化学通报,1985(8):343陈国强,李芬兰,杨进元1郑州大学学报(自然科学版),1988(1):1001044武汉大学等五校编1分析化学1北京:人民教育出版社,1979,130NEWALTERNATIONCRITERIONANDNEWCALCULATINGFORMULASFORACCURATECONCENTRATIONOFHYDROGENIONINAMPHIPROTICSUBSTANCEAQUEOUS( )ChenGuoqiang(DepartmentofChemistry,GuizhouNormalUniversity,Guiyang550001)ABSTRACTThispaperproposesnewcalculatingformulasforaccurateconcentrationofHydrogenioninacidicsa