材料分析方法-1-5

1、第五节第五节 x x射线物相分析射线物相分析 材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份成份分析分析。 材料由哪些物相构成可以通过材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，射线衍射分析加以确定， 这些工作称之这些工作称之物相分析或结构

2、分析物相分析或结构分析。 第五节第五节 x x射线物相分析射线物相分析利用利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。性和定量分析。 X射线物相分析给出的结果，不是试样的化射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。的物相。一一 定性相分析定性相分析1. 1. 基本原理基本原理2. PDF2. PDF卡片卡片 3. PDF3. PDF卡片索引卡片索引 4. 4. 分析方法分析方法 5.5.计算

3、机自动检索计算机自动检索（一）基本原理（一）基本原理 X X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。体衍射花样来进行分析的。 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则目、位置等），结构参数不同则X X射线衍射花样也就各射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较不相同，所以通过比较X X射线衍射花样可区分出不同的射线衍射花样可区分出不同的物质。物质。 （一）基本原

4、理（一）基本原理 当当多种物质同时衍射时，其衍射花样也多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。析标定后即可鉴别出各自物相。（一）基本原理（一）基本原理 目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规规范条件范条件下对所有已知的晶体物质进行下对所有已知的晶体物质进行X X射线衍射，获得一套射线衍射，获得一

5、套所有晶体物质的所有晶体物质的标准标准X X射线衍射花样图谱射线衍射花样图谱，建立成，建立成数据库数据库。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。 X X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。（二）定性相分析的判据（二）定性相分析的判据 1. 通常用通常用d（晶面间距晶面间距）和）和I/I1（衍射线相对强度衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。）的数据代表衍射花样。I是同一是

6、同一结晶物质中某一晶面的反射线结晶物质中某一晶面的反射线(衍射线衍射线)强度，强度，I1是该是该结晶物质最强线的强度，结晶物质最强线的强度，一般把一般把I1定为定为100 。其中面。其中面间距间距d与晶胞的形状和大小有关与晶胞的形状和大小有关，相对强度，相对强度I/I1则与则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。用质点的种类及其在晶胞中的位置有关。用d- I/I1数据数据作为定性相分析的基本判据。作为定性相分析的基本判据。 （二）定性相分析的判据（二）定性相分析的判据2. 定性相分析方法定性相分析方法是将由试样测得的是将由试样测得的d-I数据数据组与已知结构物质的标准组与已知结构物质的标准d-

7、I/I1数据组（数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。相。（三）（三）P D F P D F 卡卡 片片 1. PDF1. PDF卡片简介；卡片简介； 2. PDF2. PDF试样图；试样图； 3. PDF3. PDF试样结构图；试样结构图； 4. PDF4. PDF卡片内容。卡片内容。 （三）（三） P D F P D F 卡卡 片片1. P D F 卡卡 片片uJ.D.Hanawalt等人于等人于1938年首先发起，以年首先发起，以d-I数据组代替衍数据组代替衍射花射花样，给出样，给出每种物质三条最强线每种物质三条最强线的面间距索引（

8、称为的面间距索引（称为Hanawalt索引），制备衍射数据卡片。索引），制备衍射数据卡片。 u1942年年“美国材料试验协会美国材料试验协会”出版约出版约1300张衍射数据张衍射数据（ASTM卡片）。卡片）。 u1969年年由由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会成立和英、法、加拿大等国家的有关协会成立了了“粉末衍射标准联合委员会（简写为粉末衍射标准联合委员会（简写为JCPDS ）”，负责，负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片卡片。 （三）（三） P D F P D F 卡卡 片片2 . PDF卡片索引卡片索引 PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片

9、中迅速卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的查到所需要的PDF卡片的工具书。由卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册无机物检索手册； 有机相检索手册；有机相检索手册； 无机相字母索引；无机相字母索引； Fink无机索引；无机索引； 矿物检索手册等品种。矿物检索手册等品种。 （三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(1) Hanawalt无机相数值索引无机相数值索引 索引的编排方法索引的编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：横行。每个条目中的内容包括：

10、衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（参比强度（I/I）。）。 索引的适用范围索引的适用范围：适于被测物质的：适于被测物质的化学成分完全不知道化学成分完全不知道时使用。时使用。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（2） Fink数字索引数字索引 随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强线检索时随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强线检索时常得出多种结果。常得出多种结果。 为了克服这一困难，出现了为了

11、克服这一困难，出现了Fink索引。该索引是用索引。该索引是用8强线循强线循环排列组成，故所占篇幅太大，环排列组成，故所占篇幅太大， 1977年产生了改进型的年产生了改进型的Fink索引，它仍以索引，它仍以8强线作为一物质强线作为一物质的代的代表而成，不过，在表而成，不过，在8个个d值中值中d1 d2 d3和和d4为最强线，然后再从为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。个附于其后。 每条索引的顺序是：附有强度脚标的每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个个d值，化学式，卡片值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（编号，显微检索顺序号（72年的索

12、引述中才有显微检索顺序号）。年的索引述中才有显微检索顺序号）。 脚标标明的强度分为脚标标明的强度分为10级，最强者为级，最强者为10，以，以X标注，其余则直接标注，其余则直接 标明数字。标明数字。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（3）无机相字母索引）无机相字母索引 已知被测物质的化学成分已知被测物质的化学成分时使用这种索引是按照物相英时使用这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其物相的英文名称写在最前面，其 后，依次排列着化学式，三后，依次排列着化学式，三强线的强线的

13、d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。）。三、三、P D F P D F 卡卡 片片3. PDF卡片的内容卡片的内容（1）1a、1b、1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 90）中）中三条最强衍射线对应的面间距三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的位置上的数据是最大面间距。数据是最大面间距。 （2）2a、2b、2c、2d分别为上述各衍射线的分别为上述各衍射线的相对强度相对强度，其，其中最强线的强度为中最强线的强度为100.（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片3）实验条件：）实验条件

14、：Rad.辐射种类（如辐射种类（如Cu K)；波长；波长；Filter滤波片；滤波片；Dia.相机直径；相机直径；Cut off相机或测角仪能相机或测角仪能测得的最大面间距；测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量衍射强度的测量方法；方法；Ref参考资料；参考资料；dcorr.abs.?所测值是否经过吸收所测值是否经过吸收校正。校正。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(4)晶体学数据晶体学数据：Sys.晶系；晶系；S.G空间群空间群;a0、b0、c0，、 、晶胞参数；晶胞参数；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或晶胞中原子或分子的

15、数目；分子的数目；V单位晶胞的体积；单位晶胞的体积； Ref参考资料。参考资料。 (5)光学性质光学性质： 、n、折射率；折射率；Sign光性正负；光性正负；2V光轴夹角；光轴夹角； Dx用用X射线法测定的密度；射线法测定的密度；mp熔点；熔点； Color颜色；颜色； Ref参考资料。参考资料。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(6)(6)试样来源，测试温度，制备方法；化学分析，有时亦注试样来源，测试温度，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（明升华点（S.P.S.P.），分解温度（），分解温度（D.T.D.T.），转变点（），转变点（T.P.T.P.），），摄照温度等。摄照温

16、度等。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片(7)物相的化学式和名称物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个数字和大写英文在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：菲点阵类型：C简单立方；简单立方；B体心立方；体心立方；F面心立方；面心立方； T简单正方；简单正方；U体心正方；体心正方；R简单菱方；简单菱方； H简单六方；简单六方； O 简单斜方；简单斜方； Q底心斜方；底心斜方；S面心斜方；面心斜方； M简单单斜；简单单斜； N底心单斜；底心单斜； Z简单三斜。简单

17、三斜。 （8）试样物质的通用名称或矿物名称，有机物则为结构式；）试样物质的通用名称或矿物名称，有机物则为结构式；右上右上角的符号标记表示：角的符号标记表示：数据高度可靠；数据高度可靠；i已指标化和估计强度，已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；但可靠性不如前者；O可靠性较差；可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。衍射数据来自理论计算。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（9 9）晶面间距，相对强度和干涉指数。）晶面间距，相对强度和干涉指数。 （1010）卡片的顺序号。）卡片的顺序号。（三）（三） P D F P D F 卡卡 片片（9）处常出现如下字母，其所代表的意义如下：）处常出现

18、如下字母，其所代表的意义如下： b宽线或漫散线；宽线或漫散线； d双线；双线； n不是所有的资料上都有的线；不是所有的资料上都有的线； nc与晶胞参数不符的线；与晶胞参数不符的线； ni用晶胞参数不能指数化的线；用晶胞参数不能指数化的线； np空间群不允许的指数；空间群不允许的指数； 因因线存在或重叠而使强度不可靠的线线存在或重叠而使强度不可靠的线 f痕迹；痕迹； 可能是另一指数。可能是另一指数。（四）定性分析方法（四）定性分析方法 定性相分析一般要经过以下步骤：定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和

19、衍射仪法。法和衍射仪法。 （2）计算晶面间距）计算晶面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值（值（ I1为最强为最强线的强度线的强度100）；定性相分析以）；定性相分析以290的衍射线为主要依据。的衍射线为主要依据。 （3）检索）检索PDF卡片：卡片：以三强线作为检索依据，采用人工以三强线作为检索依据，采用人工或计算机检索。或计算机检索。 （4）最后判定：）最后判定：判定唯一准确的判定唯一准确的PDF卡片。卡片。（五）定性分析中的注意事项（五）定性分析中的注意事项 因未知物衍射花样数据误差与因未知物衍射花样数据误差与PDF卡片本身的差卡片本身的差错，分析中应注意：错，分析中应注意：

20、1. 要注意样品实验条件与要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件的差异卡片实验条件的差异 采用衍射仪法，吸收因子与采用衍射仪法，吸收因子与2无关；而采用照无关；而采用照相法则吸收因子因相法则吸收因子因2角减小而减小，故相对于中或角减小而减小，故相对于中或高角度线条的衍射强度，衍射仪法测得的低角度线高角度线条的衍射强度，衍射仪法测得的低角度线条比照相法测得的高。条比照相法测得的高。 （五）定性分析中的注意事项（五）定性分析中的注意事项2. 定性分析过程中以定性分析过程中以d值为主要依据，相对强值为主要依据，相对强度仅作为参考依据。度仅作为参考依据。 这是由于影响衍射强度的因素较多（如这是由于影响

21、衍射强度的因素较多（如晶体样品的择优取向、样品表面的氧化物、晶体样品的择优取向、样品表面的氧化物、硫化物、目测强度的不准确等因素）；硫化物、目测强度的不准确等因素）； 3. 核查核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的误差比高角度线条大的情况。情况。（五）定性分析中的注意事项（五）定性分析中的注意事项4. 分析中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性分析中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息质及其加工等各方面的资料信息 ，若查对若查对PDF卡片后不卡片后不能给出唯一准确的卡能

22、给出唯一准确的卡 片，应在数个或更多的候选卡片中片，应在数个或更多的候选卡片中依据上述有关资料判定唯一准确的依据上述有关资料判定唯一准确的PDF卡片；卡片； （五）定性分析中的注意事项（五）定性分析中的注意事项5. 固溶体相的鉴定固溶体相的鉴定 固溶体点阵常数随固溶体成分固溶体点阵常数随固溶体成分(溶质含量溶质含量)而改变，故其而改变，故其d值亦随值亦随 成分变化，故固溶体成分变化，故固溶体相鉴定前必须预先制作固溶体点阵常数或相鉴定前必须预先制作固溶体点阵常数或d与与其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片。一套标准衍射卡片。 （五）定性分析

23、中的注意事项（五）定性分析中的注意事项6. 计算机自动检索计算机自动检索 主要由建立数据文件库和检索匹配两部主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。由于计算机自动检索软件未十分成分组成。由于计算机自动检索软件未十分成熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选卡卡 片，需要根据实验情况人工判定结果。片，需要根据实验情况人工判定结果。（六）多项物质分析实例（六）多项物质分析实例 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，检索用的三强线不一定属于同一相，而简单叠加，检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相

24、的某线条与另一相的某线条重且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。故多相物质定性分析时需将衍射线条轮叠的现象。故多相物质定性分析时需将衍射线条轮番搭配、反复尝试。番搭配、反复尝试。（六）多项物质分析实例（六）多项物质分析实例 示例示例 待分析物的待分析物的dII1数据组列于表数据组列于表。由表可知其三强线顺序。由表可知其三强线顺序为为2.09x、2.477和和1.805 。检索数值索引，在。检索数值索引，在d1为为2.092.05的一的一组中，发现有好几种物相的组中，发现有好几种物相的d2值值接近接近1.80；但将三强线连贯起来；但将三强线连贯起来看，却没有一个物相与其相一致。看

25、，却没有一个物相与其相一致。这可能是因待分析物为多相物且上这可能是因待分析物为多相物且上述三强线可能不属于同一相所致。述三强线可能不属于同一相所致。（六）多项物质分析实例（六）多项物质分析实例 假设最强线假设最强线(d=2.09 )与次强线与次强线(d=2.47 )分别由两种不同分别由两种不同相产生，而第三强线相产生，而第三强线(d=1.80 )与最强线为同一相所产生与最强线为同一相所产生，即按，即按某相某相dl=2.09 和和d2 =1.80 检索，在索引中检索，在索引中dl为为2.092.05 的数的数据组中据组中, d2 =1.80 附近找到一个条目附近找到一个条目(卡片号卡片号4083

26、6，铜，铜)，其，其八强线条与待分析物中八强线条与待分析物中8根线条数据相符。按卡片根线条数据相符。按卡片号取出铜的卡号取出铜的卡片进一步核对可知，铜所有片进一步核对可知，铜所有dII1数据数据(如表如表52所列所列)与表与表51所列待分析物中部分线条所列待分析物中部分线条(以以号标示号标示)dII1 数据吻合很数据吻合很好，故可判定待分析物中之一相为铜。好，故可判定待分析物中之一相为铜。（六）多项物质分析实例（六）多项物质分析实例 将表将表5l中属于铜的各线条数据去除，将剩余线条进行中属于铜的各线条数据去除，将剩余线条进行归一化处归一化处理理 (即将剩余线条中之最强线即将剩余线条中之最强线d

27、2.47之强度设为之强度设为100，其余线条强度值也相应调整，其余线条强度值也相应调整)按定性分析的基本步骤按定性分析的基本步骤再进行检索和核对再进行检索和核对PDF卡片的工作，结果表明这些线条与氧卡片的工作，结果表明这些线条与氧化亚铜化亚铜(CuO2)PDF卡片所列线条数卡片所列线条数据相一致。至此可知，待据相一致。至此可知，待分析物由铜与氧化亚铜两相组成。分析物由铜与氧化亚铜两相组成。二二 物相定量分析物相定量分析 p多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析射线物相定量分析 。

28、p根据根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射加，其衍射 线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。度的数值可以确定对应物相的相对含量。 p由于各个物相对由于各个物相对X射线的吸收影响不同，射线的吸收影响不同，X射线衍射射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。修正。 p德拜法中由于吸收因子与德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的吸角有关，而衍射仪法的吸收因子与收因子与 2角无关角无关，所以，所以X射

29、线物相定量分析常常是用射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。衍射仪法进行。二二 物相定量分析物相定量分析 概述概述 基本原理基本原理 物相定量分析方法物相定量分析方法 分析实例分析实例（一）概述（一）概述 1936 年，开始了矿粉中石英含量的年，开始了矿粉中石英含量的X射线定量分析；射线定量分析； 1945年，弗里德曼发明衍射仪后，年，弗里德曼发明衍射仪后，48年，年，L.E.亚力亚力山大提出内标定量理论；科恩等发展总结出直接比较法；山大提出内标定量理论；科恩等发展总结出直接比较法； 1974年，年，F.H.Chung提出了基体清洗理论，在此基提出了基体清洗理论，在此基础上总结出础上总结出K值

30、法（又称基体清洗法）、绝热法、无标值法（又称基体清洗法）、绝热法、无标样法。样法。（二）基本原理（二）基本原理 设设j为样品中任一相，某为样品中任一相，某(HKL)衍射线强度为衍射线强度为Ij，其体积分，其体积分数为数为fj，样品，样品(混合混合)线吸收系数为线吸收系数为； Vj为为j相参加衍射的体积，相参加衍射的体积，Wj为为j相的质量分数，相的质量分数，Cj、K分别代表与待测量无关的物理量强分别代表与待测量无关的物理量强度因子。度因子。 定量分析的基本依据：定量分析的基本依据：Ij随随fj的增加而增高；但由于样品对的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，射线的吸收，Ij亦不正比于亦不正比于

31、fj，而是依赖于，而是依赖于Ij与与fj及及之间的关系。之间的关系。 由于衍射仪的吸收因子为由于衍射仪的吸收因子为1/2，则复相中，则复相中j相某根衍射线条相某根衍射线条的强度为：的强度为： （二）基本原理（二）基本原理因此有：因此有： （1 1） 式（式（1 1）即为物相定量分析的基本依据。）即为物相定量分析的基本依据。若被照射体积若被照射体积V V为为1 1，V Vj j = Vf = Vfj j = f = fj j，则有：，则有： （2 2） 设多相样品中任意两项为设多相样品中任意两项为 j j1 1和和j j2 2 ，有，有 （3 3）jMeHKLPHKLFVjVcmReIjI 2)

32、(2201242332430 jjjmmw)(BcmReI 2142332430jjCMeHKLPHKLFV 2)(2201（二）基本原理（二）基本原理 测定某相的含量时，常用质量分数，测定某相的含量时，常用质量分数，因此将因此将fj和和都变成都变成与质量分数与质量分数有关的量有关的量，则有：，则有： （4） 上式是定量分析的基本公式，它将第上式是定量分析的基本公式，它将第j相某条衍射线的相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系了起来。强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系了起来。 该式通过强度的测定可以求第该式通过强度的测定可以求第j相的质量分数，但此时相的质量分

33、数，但此时必须计算必须计算Cj，还应知道各相的，还应知道各相的m和和，这显然十分繁琐。，这显然十分繁琐。 为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：（二）基本原理（二）基本原理1.外标法外标法（列鲁克斯，列鲁克斯，Leroux,1953）是将待测样品中某是将待测样品中某一一j相的衍射线条的强度与纯物质相的衍射线条的强度与纯物质j相的相同衍射线条强度进相的相同衍射线条强度进行直行直接比较，即可求出待测样品中接比较，即可求出待测样品中j相的相的相对含量相对含量。 在含在含n个物相的待测样品中，若各项的吸收系数个物相的待测样品中，若各项的吸收系数和和均均 相等，

34、根据式（相等，根据式（4）可知）可知j相的强度为：相的强度为： 纯物质纯物质j相的质量分数相的质量分数j=100%=1,其强度为：其强度为： （Ij）0 =KC （5） （4）与（）与（5）式相比得：）式相比得： （6）（二）基本原理（二）基本原理 若混合物由质量吸收系数分别为若混合物由质量吸收系数分别为m1和和m2的两相组成，的两相组成，且且m1m2 。若两相的含量为。若两相的含量为1和和2，且，且211 。混合。混合物的质量吸收系数物的质量吸收系数m为：为： m1m12m21m1(11 ) m21(m1m2)m2 则混合物中则混合物中1相及相及1相纯物质的衍射强度相纯物质的衍射强度I1与与

35、I0分别为分别为: I1=(C1K11 )/(1m) （I1 )0 =(C1 K1 )/(1m1 ) 故有：故有：I1 /（I1 )0 =1 m1/1（m1m2）m2 若若m1和和m2已知，实验测出两相混合物中第已知，实验测出两相混合物中第1相衍射线的相衍射线的强度强度 I1和纯第和纯第1相的同一衍射线强度（相的同一衍射线强度（I1）0之后，则可由上之后，则可由上式求出混合物中式求出混合物中第第1相的质量分数相的质量分数1。（二）基本原理（二）基本原理 混合物试样中混合物试样中j相的某一衍射线的强度，与纯相的某一衍射线的强度，与纯j相试相试样的同一样的同一 衍射线条强度之比，等于衍射线条强度之

36、比，等于j相在混合物中的质相在混合物中的质量分数。例如，当测出混合物中量分数。例如，当测出混合物中j相的某衍射线的强度相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的为标样同一衍射线强度的30% 时，则时，则j相在混合物中的相在混合物中的质量分数为质量分数为30%。但影响强度的因素比较复杂，常偏但影响强度的因素比较复杂，常偏离（离（6）式的线性关系。实际工作中，常按一定比例配）式的线性关系。实际工作中，常按一定比例配制的样品作定标曲线，并用事先作好的定标曲线进行制的样品作定标曲线，并用事先作好的定标曲线进行定量分析。定量分析。 （二）基本原理（二）基本原理若若m1和和m2未知，欲测混合物中的含量时，未

37、知，欲测混合物中的含量时，需要用纯物相需要用纯物相 配制一系列不同的质量分数配制一系列不同的质量分数11、12、13、 ，及一个纯，及一个纯 l相样品相样品10。在。在完全相同条件下，分别测定各个样品中完全相同条件下，分别测定各个样品中1相所相所产产 生的同一（生的同一（hkl）晶面的衍射线强度）晶面的衍射线强度I11、I12、I13，以及，以及I10， 然后以然后以I11 I10 、I12I10 、I13I10相对应的相对应的11、12、 13 、 作图，绘出标准曲线作图，绘出标准曲线(石英的外标法石英的外标法标准曲线标准曲线)。 （二）基本原理（二）基本原理 此法对于测定由同素异构物此法对

38、于测定由同素异构物(相同物质组成，但结构不相同物质组成，但结构不同的物质。如同的物质。如Si02 、Si02，二者都由，二者都由Si、O组成，但其组成，但其结构完全不同结构完全不同)组成的混合物样品最为有用、方便。如组成的混合物样品最为有用、方便。如m1 = m2 ，则有：，则有：I1 /（I1 )0 =1 ，此时工作曲线为直线，见图中，此时工作曲线为直线，见图中2。（二）基本原理（二）基本原理2. 内标法内标法 在被测的粉末样品中在被测的粉末样品中加入一种原来没有的纯标准物质加入一种原来没有的纯标准物质S（即为内标物质）制成复合试样，并以此（即为内标物质）制成复合试样，并以此作出标准曲线来对

39、作出标准曲线来对含量未知样品进行测定的方法含量未知样品进行测定的方法。 标样：常用标样：常用Al2O3、SiO2 被测试样含被测试样含n相，测相，测A相，掺内标物质相，掺内标物质S S的质量分数为的质量分数为wS ，被测相在加入，被测相在加入S前后复合样中的质前后复合样中的质量分数量分数分为分为 wA 、wA, 则则wA = wA(1- wS) 对选定的标准物质和待测相，对选定的标准物质和待测相，A和和s均为常数，根据均为常数，根据（3）式可知：）式可知： （二）基本原理（二）基本原理测量步骤测量步骤 p先配制一系列含有已知的、不先配制一系列含有已知的、不同质量分数同质量分数(wi)的的i相的

40、标准混合相的标准混合样品；样品； p在标准混合样品中加入在标准混合样品中加入相同质相同质量比的内标物质量比的内标物质S，然后测定各个，然后测定各个样品中样品中i相及相及S相某一对特征衍射相某一对特征衍射线的强度线的强度Ii和和Is，以，以Ii Is分分别对别对应的应的wi作图得标准曲线。作图得标准曲线。 p用最小二乘法求出斜率用最小二乘法求出斜率K，如，如下图。下图。（二）基本原理（二）基本原理内标物质选择的注意事项内标物质选择的注意事项 化学性质稳定；化学性质稳定； 成分和晶体结构简单；成分和晶体结构简单； 衍射线少而强，尽量不与其它衍射线少而强，尽量不与其它 衍射线重叠，而又衍射线重叠，而

41、又尽量靠近待尽量靠近待 测相参加定量的衍射线。测相参加定量的衍射线。 常用的内标物质有：常用的内标物质有：NaCl、MgO 、SiO2、KCl、KBr、CaF2、Al2O3 （二）基本原理（二）基本原理p内标内标(曲线曲线)法需制作定标曲线，烦且通用性不强，法需制作定标曲线，烦且通用性不强，适于物相种类较固定且经常性的适于物相种类较固定且经常性的(大批量大批量)样品分析样品分析工作。工作。 p使用该法时，加入样品中之内标物种类及含量，使用该法时，加入样品中之内标物种类及含量，a相与相与s相衍射线条的选取等条件都要与所用内标曲线相衍射线条的选取等条件都要与所用内标曲线的制作条件相同。的制作条件相

42、同。（二）基本原理（二）基本原理3. K值法（基体冲洗法值法（基体冲洗法 Matrix-flushing Method） 在待测样中加入一种标准物质在待测样中加入一种标准物质I测测/I标标, 利用预先利用预先测定好的参比测定好的参比强度强度K值，定量分析时不需做标准曲值，定量分析时不需做标准曲线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算得出结果通过数学计算得出结果. K值法产生于内标法，主要差别为对比例常数值法产生于内标法，主要差别为对比例常数K值的处理上不同。值的处理上不同。 测定方法：测定方法： 基本计算公式基本计算公式 设待测试样中

43、含有几个相，待测设待测试样中含有几个相，待测j相的质相的质量含量为量含量为Wj，掺入的内标物质为，掺入的内标物质为S，加入量，加入量为为Ws，复合样中加入内标物，复合样中加入内标物S后待测后待测j相的质相的质量含量为量含量为Wj，（二）基本原理（二）基本原理 令：令：则：则： K Ks sj j只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是是 一个常数。要求一个常数。要求K Ks sj j得先得先值。值。 （二）基本原理（二）基本原理K值法与传统的内标法的区别值法与传统的内标法的区别 p传统的内标法公式中，传统的内标法公式中，Ksj不仅与不仅与S、j

44、两相本身性质有两相本身性质有关，且随关，且随 内标物质内标物质S的掺入量而变化；但的掺入量而变化；但K值法中值法中Ksj与与S相的掺入量无关，相的掺入量无关， 且为常数且为常数； p绘制内标法的定标曲线时至少要配三个试样，不同样绘制内标法的定标曲线时至少要配三个试样，不同样品中品中S相重量分数要保持恒定，而相重量分数要保持恒定，而j相含量在各试样中不相含量在各试样中不相同；相同；K值法测值法测K值时也要配制试样，但不要求值时也要配制试样，但不要求S相保持相保持恒定，也不要求恒定，也不要求j相重量分数作规律变化；相重量分数作规律变化； pK值有常数的意义。一个精确测量的值有常数的意义。一个精确测

45、量的K值有普遍性。值有普遍性。（二）基本原理（二）基本原理实验步骤实验步骤 测定测定Ksj值值。制备。制备Wj Ws=1 1的两相混合样。的两相混合样。 （Ij、Is各选一个或两个合适的衍射峰）各选一个或两个合适的衍射峰） 制备待测相的复合样制备待测相的复合样：掺入与：掺入与 Ksj相同的内标物质，含量相同的内标物质，含量可不同。可不同。 测量复合样测量复合样。精确测量。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与，所选峰及条件与Ksj相同。相同。 通过通过Ksj求待测相含量求待测相含量。求得。求得 目前许多物质的参比强度已经测出并以目前许多物质的参比强度已经测出并以IIc的标题列的标题列入入JCPDS

46、卡片索引，该数据均以卡片索引，该数据均以Al203为参比物。并取各为参比物。并取各自最强线计算强度比。自最强线计算强度比。（二）基本原理（二）基本原理测算实例测算实例 试样：由莫莱石（试样：由莫莱石（M），石英（），石英（Q）和方解石（）和方解石（C）三个相组）三个相组成内标物质：刚玉（成内标物质：刚玉（A），向待测试样中的掺入量为），向待测试样中的掺入量为Ws=0.69 各待测相的各待测相的Ksj为：为： 复合样中各峰的强度复合样中各峰的强度 IM（120+210）=922， IQ(101）8604 IC(101)=6660 IA（113）=4829 计算公式：计算公式： 计算结果：计算结果

47、： WQ =0.15215 WQ =49.10% Wc =0.10389 Wc =33.6% （二）基本原理（二）基本原理4.直接对比法直接对比法 此法不需向待测试样中掺入内标物质，是以两此法不需向待测试样中掺入内标物质，是以两相的衍射强度比为基础，强度参量通过理论计算。相的衍射强度比为基础，强度参量通过理论计算。既适用于粉末，又适用于块状多晶试样适用于淬火既适用于粉末，又适用于块状多晶试样适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。（二）基本原理（二）基本原理举例：举例：假定在淬火钢中仅含有马氏体和残余奥氏体两相，采用直假定在淬火钢中仅含有马

48、氏体和残余奥氏体两相，采用直接比较法测定钢中残余奥氏体含量时，应在同一衍射花样上测定接比较法测定钢中残余奥氏体含量时，应在同一衍射花样上测定残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度比。残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度比。根据衍射仪法的强度公式，令根据衍射仪法的强度公式，令 则衍射强度公式为：则衍射强度公式为：I = (RK/2)V I = (RK/2)V 由此得马氏体的某对衍射线条的强度为：由此得马氏体的某对衍射线条的强度为：I I=(RK=(RK/2)V/2)V， 残余奥氏体的某对衍射线条的强度为残余奥氏体的某对衍射线条的强度为I I=(RK=(RK/2)V/2)V。两相强度。两相强度之

49、比为：之比为： （二）基本原理（二）基本原理残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为f f+f+f=1=1。则可。则可以求得残余奥以求得残余奥氏体的百分含量：氏体的百分含量：若钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，则可同时测定衍若钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，则可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度I Ic c，同样可以求得类似于，同样可以求得类似于（4 4）的）的I I/I/Ic c强度比关系式。由于强度比关系式。由于f f+f+f+f+fc c=1=1，则又可以求得残余，则又可以求得残余奥氏体的百

50、分含量：奥氏体的百分含量：上式在求得上式在求得f fc c后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中碳化物的含后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。量可以用电解萃取方法测定。（二）基本原理（二）基本原理实验步骤实验步骤 Ki因子的计算因子的计算 a 单胞体积：据晶胞常数求单胞体积：据晶胞常数求V0，Vr（面心立方）（面心立方）=a3 b 结构因子的计算结构因子的计算： （f查表）查表） c 多重性因子多重性因子P， d 角因子角因子 e 温度因子温度因子 ，M由德拜温度计算，有表可查由德拜温度计算，有表可查 衍射峰的积分强度测量衍射峰的积分强度测量 a衍射峰对的

51、选择衍射峰对的选择 （邻近、强度接近）（邻近、强度接近） b辐射的选择：消除荧光，提高峰背比辐射的选择：消除荧光，提高峰背比 c测量参数：步进扫描，扫描速度为测量参数：步进扫描，扫描速度为0.25/min残余实氏体含量的计算残余实氏体含量的计算 将计算的将计算的K和测量的和测量的I代入公式，求出残余奥氏体量。代入公式，求出残余奥氏体量。三三 、点阵常数的精确测定、点阵常数的精确测定 点阵常数是通过点阵常数是通过X射线衍射线的位置（射线衍射线的位置（d）的测定而获得）的测定而获得的。测定的。测定后即可根据布拉格方程得到点阵常数后即可根据布拉格方程得到点阵常数(a)值。值。由布拉格方程微分可得：由

52、布拉格方程微分可得： （1）对于立方晶系：对于立方晶系： （2）故有故有 （3）（一）点阵常数相对误差与衍射角的关系（一）点阵常数相对误差与衍射角的关系 通过测定衍射花样中每一通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置（条衍射线的位置（ ）均可得）均可得出一个点阵常数值。但由式出一个点阵常数值。但由式（1-941-94）可知，当）可知，当 一定时，一定时， 越大则得到的点阵越大则得到的点阵常数值越精确，当常数值越精确，当 时，时， ，因而点阵常数，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。测定时应选用高角度衍射线。图1-45不同测量误差（）时，点阵常数（或晶面间距）的测量精度与角的关系 90/0a a（

53、一）德拜法中的系统误差（一）德拜法中的系统误差 德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于相机半径误差、德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于相机半径误差、底片伸缩误差、样品偏心误差和样品吸收误差。底片伸缩误差、样品偏心误差和样品吸收误差。1 1相机半径误差与底片伸缩误差相机半径误差与底片伸缩误差 精确测定点阵常数采用背射衍射线。而精确测定点阵常数采用背射衍射线。而 与相机半径与相机半径R R及及背射线条背射线条( (弧对弧对) )间距间距 之关系为之关系为 （4 4） 对式（对式（4 4）取对数、微分，得出：）取对数、微分，得出： （5 5）即：即： （6 6）4sR （一）德拜法中的系统误差（

54、一）德拜法中的系统误差2 2样品偏心误差样品偏心误差 样品偏心误差指相机制造时造成的样品架转动轴与相机中样品偏心误差指相机制造时造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差心轴位置的偏差( (实验时样品对中不良而引起的偏心误差为偶然误实验时样品对中不良而引起的偏心误差为偶然误差差) )。 不论样品不论样品( (架架) )对相机如何偏心对相机如何偏心( (位移位移) )，总可将其分解为平，总可将其分解为平行于入射光的位移和垂直于入射光的位移两个分量。行于入射光的位移和垂直于入射光的位移两个分量。（7 7）（一）德拜法中的系统误差（一）德拜法中的系统误差（一）德拜法中的系统误差（一）德拜法中的系统误差

55、 综上所述，相机半径误差、底片伸缩误差、样品偏综上所述，相机半径误差、底片伸缩误差、样品偏心误差和吸收误差对于心误差和吸收误差对于 所引起的总误差可由式（所引起的总误差可由式（6 6）和式）和式（7 7）相加求得，即）相加求得，即在背反射区，取在背反射区，取尽量接近尽量接近 90 90的衍射线的衍射线（8 8）（二）德拜法精确测定点阵常数的实验技术（二）德拜法精确测定点阵常数的实验技术 根据对德拜法测定点阵常数误差来源的分析，采用恰当根据对德拜法测定点阵常数误差来源的分析，采用恰当的实验技术和数据处理方法以保证获得点阵常数的精确值。的实验技术和数据处理方法以保证获得点阵常数的精确值。在实验技术

56、方面：在实验技术方面：(1)采用构造精密的相机，以减小半径误差与偏心误差；采用构造精密的相机，以减小半径误差与偏心误差；(2)采用不对称装片采用不对称装片(偏装法偏装法)以消除半径误差与底片伸缩误差以消除半径误差与底片伸缩误差的影响；的影响；(3)使样品高度准确地放置在相机轴线上使样品高度准确地放置在相机轴线上(可通过读数显微镜可通过读数显微镜观察来调整安装样品观察来调整安装样品)，消除因样品安装不良导致的偏心误，消除因样品安装不良导致的偏心误差；差；(4)减小样品尺寸可减小吸收误差，必要时可将样品减小样品尺寸可减小吸收误差，必要时可将样品“稀释稀释”以减小吸收误差，过筛选（粒度为以减小吸收误差，过筛选（粒度为10-310-5cm）的粉末颗）的粉末颗粒粘在直径为粒粘在直径为0.050.08mm的的Be-Li-B玻璃丝上形成直径约玻璃丝上形成直径约为为0.2mm的样品（的样品（Be-Li-B丝对丝对X射线吸收很小）；射线吸收很小）；（二）德拜法精确测定点阵常数的实验技术（二）德拜法精确测定点阵常数的实验技术(5)(5)采用比长仪精密测定衍射线位置，保证测量精度达采用比长仪精密测定衍射线位置，保证测量精度达0.010.010.02mm0.02mm；(6)(6)曝光过程中保持温度恒定，并记录实测温度（曝光过程中保持温度恒定，并记录实测温度（T Tm m），允），允许温度波动范