新型聚合反应第4章

1、第四章 乳液聚合4.1 乳液聚合理论基本图像 a. 基本组分:水(45-65%)/单体(30-50%)/乳化剂(1-3%)/引发剂(0.5%);如聚苯乙烯乳液聚合。 图图4.1 乳液聚合前体系中的三相乳液聚合前体系中的三相引发剂分子引发剂分子聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前乳液聚合体系中的三相 水相水相 引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠脂酸钠(按按CMC) 溶于水中，极少量的单体溶于水中，极少量的单体(按按溶解度溶解度0.02%)溶于水中溶于水中,构成水相。构成水相。 胶束相胶束相 大部分的乳化剂分子形成胶束大部分的乳化剂分子形成胶束,极大极大部分的胶

2、束中增溶有一定量部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体的单体,极少极少量的胶束中没有增溶单体量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束增溶胶束(10191021个个/L)的直径为的直径为6nm10nm, 没有增溶的胶束直没有增溶的胶束直径为径为4nm5nm。 油相油相 极大部分的单体极大部分的单体(95%)分散成单体液分散成单体液滴滴(10121014个个/L), 直径为直径为1000nm,单体液滴单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护形成带电的保护层。层。 b. 动力学 阶段始于胶粒为0, 转化率015%; 阶段始于胶束为0,转化率1550%; 阶段始于液滴为0,转化

3、率50100%.阶段标志有三标志有三 从聚合开始到未成核的胶束全部消失；从聚合开始到未成核的胶束全部消失； 转化率从转化率从0%15%,这一阶段乳胶粒直径这一阶段乳胶粒直径从从6 nm10 nm增长到增长到20 nm40 nm以以上；上； 乳胶粒的数目从此固定下来乳胶粒的数目从此固定下来,约为约为101415个个/mLH2O。 其聚合速率不断增加其聚合速率不断增加,亦称为增速期亦称为增速期(乳乳胶粒生成期胶粒生成期)。阶段标志有三标志有三 单体液滴全部消失；单体液滴全部消失； 转化率从转化率从15%50%； 单体单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半。一半。 乳

4、胶粒中单体浓度基本保持不变乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒乳胶粒数目恒定数目恒定,聚合速率恒定聚合速率恒定,单体单体-聚合物乳聚合物乳胶粒直径最大为胶粒直径最大为50nm150nm。阶段标志有二标志有二 转化率从转化率从50%增至增至100%; 单体已无补充的来源单体已无补充的来源,链引发、链增长只链引发、链增长只能消耗单体能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合物乳胶粒中的单体。 聚合速率随单体聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降度的下降而下降,最后单体完全转变成聚最后单体完全转变成聚合物。合物。(2) 基本问题 a. 乳液聚合动力学特征速率和分子量同步增

5、长 R=10-5-7mol/L；而本体和悬浮体系R=10-8mol/L；本体、悬浮和溶液聚合通常是反应速率增长会导致产物分子量降低。 b. 分隔效应 c. 水相中自由基反应和粒子形成机理(看乳化剂浓度、单体水溶性和单体液滴被分散大小) 粒子形成机理: 胶束成核，均相成核，液滴成核(1.细乳液：单体液滴为100-400nm；2.微乳液：单体液滴为8-80nm)。(3) 乳液聚合的特点乳液聚合的特点 乳液聚合的优点乳液聚合的优点 以水做介质以水做介质,价廉安全。乳液聚合中价廉安全。乳液聚合中,聚合物的相对聚合物的相对分子质量可以很高分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低但体系的粘度却可以很低,故

6、有利于故有利于传热、搅拌和管路输送传热、搅拌和管路输送,便于连续操作。便于连续操作。 聚合速率大聚合速率大,聚合物相对分子质量高聚合物相对分子质量高,利用氧化利用氧化-还还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。 直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。 乳液聚合的缺点乳液聚合的缺点 需要固体聚合物时需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高。生产成本较悬浮聚合高。 产品中的乳化剂难以除

7、净产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能。影响聚合物的电性能。(4) MBS的制备的制备 核-壳结构的乳液聚合原理 MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯胶乳(SBL)为种子，然后先接S后接枝MMA的核-壳乳液接枝过程，即复合高分子乳液制备过程。 4.2 新型乳液聚合反应(1)无皂乳液聚合 a. 理论进展 b. 无皂胶乳的制备(2)微乳液聚合(880nm) a. 微乳液结构 b.微乳液聚合动力学：无恒速期; 微液滴成核连续成核相对分子质量百万以上，分子量分布较宽(36)。 c. 聚合物微乳液特性，功能化与应用(3)细乳液聚合(100400nm) 特征和优点:粒子数，大小分布？共聚组成？(4) 超浓乳液(分散相体积分数74%)