高中化学奥赛有机化学部分3环烷 烃

1、3-环烷烃 在环烷烃分子中碳原子以单键相互联结成闭合的碳环，剩余的加完全与氢原子相连。其通式： §1. 环烷烃的异构及命名1.环烷烃的异构环烷烃由于患的大小及侧链的长短和位置不同而产生构造异构体。最简单的环烷烃是环丙烷，只有三个碳原子，没有异构体。含四个碳原子以上帝的环烷烃都有异构体：1,4-二甲基环己烷分子中，二个甲基可以豆子环平面的一边，亦可一个在一边：它们相互转变需要较高的能量而且会引起共价键的断裂，在室温下不能实现，因此，它们是具有不同物理性质的异构体。这种异构现象称为顺反异构。2.环烷烃的命名： 环烷烃的命名与烷烃相似，办在烷字的前面加上一“环”字，称为环某烷编号

2、时，有两个以上不同的取代基时，以含碳最少的取代基作为1位。使环上取代基的位次尽可能最小 3.多环化合物的命名 （1）螺环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子。 单螺环，根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小的数字排在前面，数字之间用圆点编号，是从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环（2）稠环烃：两个碳环共用两个碳原子 （3）桥环烃 分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；共有的两个碳原子为桥头，两桥头之间的碳链为桥。桥环烃的命名，可用二环、三环等做词头，然后根据成环碳原子总数称为某烷，在环字后

3、的方括号中用阿拉伯数字标出桥上两个桥头碳原子之间的碳原子数。二环桥环烃可以看作是两个桥头碳原子之间用三道桥联结起来的，因此方括号中有三个数字，应照它们由大到小的次序排列，数字之间下角用圆点隔开。编号是从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳原子，再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子,最短的桥上的碳原子最后编号.。多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数，是主桥的原子数，后一个。是第二桥的原子数，其右上角.7是桥头碳编号

4、. 近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷§2环烷烃的物理性质和化学性质 1. 物理性质 环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。2. 化学性质 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼。(1)小环烷烃与烯烃相像-与H2 、 X

5、2 、 HX 反应。 它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。 催化氢化 在Ni催化剂进行催化加氢，乙烯在40发生反应；环丙烷在120时发生反应，产生丙烷；环丁烷在180时发生反应，产生正丁烷；环己烷和环庚灶在300时不发生反应。  与卤素反应。      与卤化氢反应   环丙烷的烷基衍生物与HX加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，X-负离子加在含氢最小的碳原子上（2） 环丙烷不同于烯烃对

6、氧化剂较稳定 环丙烷不与KmnO4水溶液或臭氧作用可用KmnO4溶液来区别烯烃和环丙烷类化合物。 环丙烷部分不受影响，反应发生在环的位。臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化。 通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢§3.环烷烃的来源和用途（自学）§4.环的张力 张力学说和环丙烷的结构     环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？   1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。 其合理部分要点是： 当碳与其他原子连结时，任何两个键

7、之间夹角都为四面体角(109.5°) 碳环中的碳原子都在同一平面内,键角与109相差越大越不稳定环丙烷是三角形，夹角是°。环中每个碳上的两C-C 键，不能是°，必须压缩到°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做张力环   张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。   当年Bacyer讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和

8、是180°，每个角60°，正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°）非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力.  根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。     根据量子力学计算 碳碳键键角为.5°，H-C-H键角为°，碳原子间并不连成直线，C-C键是弯曲的。 环丁烷和环戊烷的构象 电子衍射研究说明，环丁烷四个碳原子

9、不在同一平面上，形如蝴蝶，两翼上下摆动。环戊烷的碳原子在同一平面上，所有的氢都成重叠型，扭转张力很大（约KJ/mol）因此，避开重叠式构象而采取非平面结构，在能量上有利，非平面结构可以用信封式和半椅式两种作代表。根据实验推断，一取代环戊烷的取代基采取近似平伏的构象的信封式而存在四个碳原子几乎在同一平面上，而另外一个碳原子伸出平面外，处于平面的上方或下方，它和平面的距离约nm。 3  烧热和非平面结构 从上面环丙烷、环丁烷、环戊烷的构象分析得知，除环丙烷外，成环碳原子都不在同一平面上。Von Baeyer当年讨论环的张力和环的碳原子数间的关系时，还不知道环状化合物的空间构象，所以推断环

10、张力，都采取平面结构时的键角。键角与正四面体碳原子的键角109.5o，相差越大越不稳定，越接近越稳定。   若按拜尔张力学说，六元环按平面结构，已不能说明环己烷比环戊稳定的问题。从热化学实验测得：含碳原子数不同的环烷烃中，每个-CH2-的燃烧热是不同的   三元环：697；四元环：686；五元环：664；六元环：659  所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH2的燃烧热量逐渐降低，说明环愈小内能愈大，故不稳定。内能高低与成键情况有关。六元环以上的中环和大环，每个CH2的燃

11、烧热差不多等于KJ/mol，说明大环是稳定的，即无张力。近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定的。经X射线分析，分子是皱折形，碳原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角109.5o §5.环己烷的构象 在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持°，因此很稳定(1)环己烷有两种极限构象 一种像椅子故叫椅式    六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子，排列在上面的平面，碳原子，则排列在下面的平面，两个平面的距离为nm图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象

12、，此直线即为该分子的对称轴。另一种像船叫船式 环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。（2） 物理方法测出船式环己烷比椅式能量高.7 KJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置，稳定。在船式中碳原子的键（，和，）处于全重叠式的位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大Van de waals张力也较大在重迭式中，前后两根C-C键之间有电子云的斥力，倾向于叉开因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张力（3）直立键（a键）

13、、平伏键（e键） 与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond）与直立键形成接近°夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond）   我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axial bond 故称为a键另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫Equatorial bond 故称为e键（4）环己烷各构象之间的能量关系。 由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量最低，半椅式的能量最高。   一个椅式构象也可以通过C-C键的

14、转动面变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a键都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。（5）如何判断环己烷及其取代物分子的稳定构象。    环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。  环己烷一元取代物中，处于e键的取代基较为稳定，能量较低。这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。   当叔丁基处于a键（I）时，c-3,c-5上的竖氢和它靠得较近，

15、就会对它有影响（1，3-竖键间作用，1，3-Diaxial interaction）,产生Van der walls 张力。当它处于横键时（），c-2,c-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。双取代环己烷，它也是以取代较多e键的构象为最稳定。如：一般都以e.e构象存在。这是因为在e.e构象中，上下两个甲基都受1,3-竖键间作用而有Van der walls张力，较e.e构象不稳定。象这些不成键的原子或基团，当它们距离小于范德华半径时,就互相排斥,这种斥叫做范德华张力.范德华半径是一个原子没有成键时的半径,是原子核与原子外沿的距离

16、.所以,原子间的斥力与原子间的距离有关.距离越近,斥力越大.   综上所述,在判断分子构象稳定性时,要考虑到三种张力,即角张力,扭转张力, 范德华张力.角张力是由于键角偏离109.5°(碳原子四面体的键角)而产生,扭转张力是由于邻位碳原子的氢(或其它基团)相互重叠而产生, 范德华张力是由于原子的距离小于范德华半径而产生.5.脂环化合物的顺反异构由于环的存在,限制了环的碳碳键不能自由旋转,当两个碳原子连接上基团时,就存在顺反异构现象.如:十氢萘有两种顺反异构体，两个环己烷分别以顺式和反式稠合。§6 .脂环烃的制法 1.分子内偶联法 （1）Wurtz型环合法    如果链的两端（即-位和-位-官能团邻位称-位，末位称-位）均有一卤原子的、-二卤化合物发生Wurtz偶联反应，可生成环.适合三、四元环的合成。（2）Grignard试剂法 适用于四、五、六、七元环的合成。（3）二元酸类的分子缩合      2.