仪器分析朱明华第四版

1、第二章习题解答1. 简要说明气相色谱分析 的基 本原理 借在两相间分配原理而使混合物 中各组分分离。 气 相色谱就是根据组 分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与 流动相 之间不断进行溶解、挥 发( 气液色谱 )，或吸附 、解吸过程而 相互分离 ，然后进 入 检测器进行检测。2. 气相色谱仪的基 本设备包括哪 几部分?各有什 么作用? 气路系统 . 进样系统、分离系统、酒控系统以 及检测和记录 系统. 气相色谱仪具有一个 让载 气连续运行 管路密闭的气路系统 .进样系统包括进样装置和气 化室. 其作用是将液 体或固体试样，在 进入色谱柱前瞬间气化，然后 快速定量地转入到色谱柱

2、中 .3. 当下列参数改变时 :(1) 柱长缩短，(2) 固定柑改变， (3) 流动相流速 增加，(4 )相比减 少，是否会引起分配系数 的改变?为什么? 答:固定相改变会引起分配系数的改变，因为分配系数只于组分的性质 及固定相 与流动相的 性质有关 .所以 (1) 柱长缩短不会引起分配系数改变(2) 固定相改变会引起分配系数改变(3) 流动相流速增加不会引起分配系数改变(4) 相比减少不会引起分配系数改变4. 当下列参数改变时 : ( 1)柱长增加，(2)固定相量增 加， ( 3)流动相流速 减小， (4) 相比增大 ，是否会引起分配 比的变化?为什 么?答:与H做指标，讨论气相色谱操作条件

3、的选择N2，解提示主要从速率理论Van Deenmrequatio n来解释，同时考虑流速的影响，选 流最佳载气流速P13-24 0 速)选择流动相最佳流速。h，( 2)当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气如，柱A 时，而当流速较大时 ，应无3)柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引跑固定液的挥发=流择关失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采 用较低的温度 ，但以保留时间适宜 ，峰形不拖尾为度。(4)固定掖用量 : 担体表面积越大 ，固定液 用量可以越高 ，允许 的进样量也越多 ，但为了改善液相传质 ，应使固定液膜薄一些。( 5) 对担体的要求 : 担体表面积要 大

4、，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小 ( 但不宜过 小以免使传质阻力过大 )6)进样速度要快，进样量要少，一般液体试样.1-5uL,气体试样.1-10mL.(7)气化温度 : 气化温度要高于柱温 30-70.C。6. 试述速率方程中 A.B.C 三项的物理意义 .H-u 曲线有何 用途?曲 线的形状 主要受 那些因素的影响 ?解: 参见 教材P14-16A 称为涡流扩散项 .B 为分 子扩散 1 页，C为传质阻力工页。下面分 别讨论备 1页的意义 :(1) 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改 变流动方 向，使试样细分在气相 1- 形成类似 涡流的流动 ，因而引起色谐 的 扩。由于A

5、=2入dp,表明A 与填充物的 平均颗粒茧，径dp的大小 和填充的不均匀性入有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此 使用适当 细粒度和颗粒均匀的 担 体，并 尽量填充均匀 ，是减 少涡流扩散，提高柱效的有效途 径。(2) 分子扩散项 B/u 由干试样组分被载气带入色谱柱后，是 以 塞子 的形式存 在于 柱的很小 一段空间 中，在塞子的前 后(纵 向)存在着浓差而形成浓度梯度 ，因此使运动 着的分子 产生纵 向扩散。而 B=2rDgr 是因载体填充在柱 而引 起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲 因于 ) ， Dg 为 组分在气柑中的扩散系数 。分子 扩散项与 Dg 的大 小成正比 ，而 Dg

6、 与组 分及载气的性质 有 关 : 相对 分子质 量大 的组分 ， 其 Dg 小，反 比于载气密度的平方根或载气 相对分 子质量的平方根 ， 所以采 用相对分 子质量较大的载 气(如氮气)，可使B项降低，Dg随 柱泪增 高而增加， 但反比于柱压 3 弯曲囚子 r 为与填 充物 有关的因素 。(3) 传质项系数CuC包括气相传质阻力系数 Cg和液相传质阻力系数 CI 两项 。所i自气相传质过程 是指试样组分 从移动到相 表面的过程，在这 一过程中试样组分将在两相问进行 质量交换 ， p 进行浓度分配。 这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就 引起色谱 峰扩 。对于填充柱 :液相传质过程是指试

7、样组分从固定相的气 液界面移动到液相部，井发生质 量交换 ，达到分 配平衡 ，然后以返回 气液界面的传质 过程。这 个过程也需要一定时间，在 此时间， 组 分的其官分子 仍随载气不断地向柱 :U 运动 ，这也造成峰形的扩。液相传质阻 力系数 CI 为 :对于填充柱，气相传质项数值小 ，可以忽略 。由上述讨论可见，弟姆特方 程式对于分离条件的选择具有指导意 义 。它可以说明 ，填充 均匀程度、担体粒皮 、载气种类 、 载气流 速、柱温、固定相液膜 厚度等 对柱效、峰扩的影响。用在 不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图 。在 曲线的最低点，塔板 高度H最小（H最小）。此时

8、性效 最高。该点 所对应的流速即为 最佳流速 u 最佳， &1H 最小可 由速率方程，微 分求得 :7. 当下 j 在参数改变时 : （1）增大分配比，（2） 流动相速度增剧，（3） 减小柑 比， （4） 提高柱温 ，是否会使色谱峰变窄 ?为什么 ?（19. 能否） 根据 理论塔板数来判断分离的可能性?为什么 ?答: 不保能，有效塔板数仅表示柱效能的 高低，柱分离能力发挥 程度 的标志留，而分离的 可能性取决于组时分在固 定相 和流动相之间分配系数的 差 异.10. 试间述色普分离基本方程式的含义，它对色谱分离有什么指导意义 答色谱峰分形离变基宽本方（2程） 保式留如下 :F= IJ1（ 一

9、-（一一）a I +k它表明间分离度随体系的热力学性质 （a 和 k） 1拍变化而变化，同时 与色谱缩柱条件 （0 改变 ）有关 （1）当短体系的热力 学性质一定时 （II 组分和两相性质确定 ） ，分离 度与 ，n 的平方 根成正比，对 于选择柏:长有一定的指导意义，增加柱 长可改峰进分离度 ，但 过分增加柱长 会显著增长保留时间 ，引 起色谱 峰扩同形时选择性能优良的包谱柱并对包谱条件进行优化也可以 增加 变0，提高分离度 .（2） 方程式-说明， k 值增大也对分离有利，但 k值太大会延长分离时间，增加分析成本.（3）提高柱选择性a,可 以提高（分离度 ，分离效果越好 ，因此可以通过选择

10、合适的固 定相， 增大 不3 同细分的分配系数 差异,从而实现分离 .）11. 对担体和固定液的要求分别是什么?答: 对把体的要求 ; ( 1)表面化学惰性， Il 表面没有吸附 性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应 . (2) 多 孔性， I 表面积大 ，使固定液与试样的接触面 积较 大 (3) 热稳 定性高 ，有一定的 机械强度，不 易破碎(4) 对担 体粒 度的要求，要均匀、 细小，从而 有利 于提高柱效。 但 粒度过小，会使柱 压降低 ，对操作不利。一般 j 在择 40-60 目， 60-80 目及80- 100目等。对固定液的要求 :(1) 挥发性小，在 操作条件下有较 低的蒸

11、气压，以避免流失 (2) 热稳 定性好，在操作条件下不发生分解，同时在操作 泪度下为液体(3伪对试样各组分有适主当巨旨的 溶解能力，否则 (4吗阶)具有较高的边择性 ，&11 对沸点相同或相近的不同物质有尽可自能 t 高的分离能力 .(5) 化 学稳定性好 ，不与被测 物质起化 学反应 . 担体的表面积越大，同定 ;夜的含量可 以越高-12. 试比较红色扭 体与白色姐体的 性能何谓硅炕化担体?它有何优 点?八、答:江色抱体（如 6201红色担体、 201红色想体 ，C-22 保温砖等表面孔穴密集，孔径较小， 表 面积大 （比表面积为 4.0m2/g） ， 平均孔径为I m。由于表面积大，涂固定

12、被量多，在同样大小 柱中分 离效卒就比较高 。此外，由于结构紧密，因而机械强度较 好。缺点是表面有吸附活性中心 。女 11 与非极性 固定液配合使用， 影响不大，分析非极性试样时也比 较 满意; 然而 与极性因寇被配 合使用时 ，吁能斗会造成回运被分布不均匀，从而F响性效3故-般适用于分析4T 警性 或揭雄性物质 。白色组体（重11101白色扭体结则与之相反 F 由于在假烧时加入了助熔剂碳酸纳 ），成为较大的疏松颗位，其机械强度不如红色 抱体。我而孔径较大，约B-9u m,表面驭较小，比表T积只有1.0 mZJg。但表面极性中心显著戒少，吸附住小放一般用于分析极庐物质。见P2n命硅藻土型抱体表

13、面含有相当数量的硅醇基因-1叫H以及 A山-,Fe-o 一等基因，具有细孔结构，并呈现一定的pH 值，放担体表面就有吸附活性，又有催化活性 。如涂上极性 回寇液，会造成固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与惰 性 中心的相互作用，会造成谱峰的拖尾 。而在分析路烯、二烯、 含氮，杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样肘，都有可能发 生化学变化和不可逆吸附 。因此在分析这些试样肘，但体需加以 处理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效率。处理 方法可用酸洗、碱洗、硅烧化等。(2) 硅饶化 : 用硅镜化试判和 组体 表面的硅醇、硅隧基因 起反应，以消除担体表面的 氢键结合能力，从 的硅 烧化

14、试剂 有二甲 基二氯硅烧和 二 CHa./OHOH.C/ H，CH /三CH.而 改进担体的性能 .常 用 甲基硅烧 )跤，其反应为 :-Si+O-Si -SiClCl/-Si o -ISi 一+2HClSi-把体表面担体褒面OHOffII-$i -O-S i-II+ CH抱住 峰 J(CH，J:l C 日， I，-Si-N!CH-Si -C H-CH.CH1C 日 .-S i - CH， CH- Si - CH)o 0 +NH- O -tl 体 lU 日13. 试述 相似相洛 原理应用于固定液选择的合理性及其存在的 问题。 解:样品混合物能 否在色谱 上实现分离，主要取决于组分与 两相亲和力

15、的 差别，及固定液的 性质。 细 分与固定液性质越相近 ， 分子间相 互作用 力越强。根据 此规律: ( 1)分离非极性 物质一般边 用非极性固定液，这时试样 中各组分按沸点次 序先后流出 邑谱柱， 沸点低的先出峰 ，t 弗点高的后出峰。(2) 分离极性物质 ，选用极性固 定液，这时试样中各组分 主要 按极性 ) 11页序分离 ，极性 小的先流出色谱柱，极 性大 的 后流 出色谱柱 。(3) 分离非 极性和极性混合物时， 一般选用极性 固定液，这时 非极性组分先 出峰，极性组分(或易被极 化的组分)后出峰。 (4)对于能形成氢键的试样、如醉 、盼、肢和水 等的分离 。一 般选择极性的或是氢键

16、型的固定液 ，这时试样中仔 细分按 与固定 液分子间形成氢键的能力大 小先后流出 ，不易形成氢 键的先流出 ， 最易形成氢键的最后流出。(5 )对于复杂的难分离的物质可 以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固 定液 的大致的选择原 则， 应用时有 一定 的局限性 。事实上在色谱柱中 的作用是较复杂的 ， 因此固定 液酌选择应主要靠实践。14. 试述热导池检测器的工作原 理。有 哪些因素影响热导池检测器 的灵敏度 ?解:热导池作为检测器 是基于不同 的物质具有不同的 导热系 数。 当电流通过鸽丝时 、鸽丝被加热到 一定温度，鸽丝的电阻且也就增加到一定位 （ 一般金属丝的电阻值随调度升

17、高而增加 ） 。在 来迸试样时 ，通过热导 地两个池孔（参比池和测量池）1重的都是载气。 由于载气的热传导作用，使鸽 丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的 两个池孔中鸽丝混度下降和电阻减 小的数值是相同的。在1 tt入试 样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经 测量池，由于被 测细分 与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而 测 f 圭2的两根鸽丝的电阻值之间有了主荤主异。此差异可以利用电桥测量出来。 桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件 阻值及热导地死体积等均对检测器灵敏度有影响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？解：对于L焰

18、检测器离 于化的作用机理，至今还不十分清楚。目 前认为火焰 中的电离不是热 电离而是化学电离，ep有机物在火 焰中发 生自由基反应而被电离。化学电离产生 的正离子（CHO+H30+）和电子（e）在外加150-300V直流电场 作用下向两极移动而 产生微电流。经放 大后，记录下色谱峰。氢 火焰电离检测器 对大 多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕盘有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例女口 CO C02, S02、N2,NH3等则不能检测。16.色谱定性的依据是什么？主要有那些定性方法？解：根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性主要的定性方法 主要有以下儿种:（1）直接根据包谱

19、保留 值进行定性（到利用相 对保留值r21进行定性（3）混合进样（4）多柱法（5）保留指数法（而联用技术（7）利用选择性检测器17.何谓保留指数？应用保留指数作定性指标有 什么优点？用两个紧靠 近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构炕烧）析、定被测物 质，并使用均一标度（良iJ不用对数），用下式定义：城 i. -gXzz1 = 100彳十IgXZ+1- 19XzJX为保留值（tR , VF或相应的记录纸距离），下脚标1为被视。物质，Z Z+1为正构炕烧的碳原子数,XMXivXZ+1 12=X100优点、:准确度高，可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用18包普定量;分析中，为什么要用

20、定 盘校正囚子？在什么条件下可 以不用校正因子？ 解:色普寇量分析是基于被溃。物质的量 与其峰面积的在比关系。 但是由 于同一检 测器对不 同的物质具有不同的响应值，所以 两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等 ，这样就不能用崎 面权来 直接计算物质的含量 a 为了使检测器产生的响应讯号 能真 实地反 映出物质的含量，就要对响应值进行 校正，因此 引人 定量校正因 子。在利用归一化法分析校 正因子相同的物质 ; 口同系物中沸点相近 的组分测定.可不考虑校正因子; 同时使用标和外标标准曲线法时、 可以不必测定校正因子 .19.有哪些常用的色谱定 量方法?试比较它们的优 缺点和使用围 ?1. 外析

21、、法外标法 是色谱定 量分析中较简易的方法 .该法是将欲测 组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液 。使浓度与 待测组份相 近。然后取固定 量的上述熔液进行色谱分析 .得到 标准样品的对应 包谱团，以峰高或 dl 盖面积对浓度作 医1.这些数据 应是个通过原点 的直线 . 分析样品时 ，在上述完全相同的包谱条件 下，取制作标 准曲线时同样 量 的试样分析 、测得该试样的响应讯 J 号 后 . 由标 谁 1:1 线即可 查出其百分含量.此法的优点是操作简单 ，因而适用于工 厂控制分析和自动分析 但结果的准确度取决于进样 量 的重现性和操 作 条件的稳定性 .2. 标法当只前测定试样中某几 个主 I

22、 份.或试样中所 有组 份不可 能全部出峰时 ，可采用标法 .具体做法是 :准确称取样品，加入 一 定量某种纯物质作为标物，然后进行色谱分析 .根据被测物和标 物在包谱 图上相应的峰面积 （或峰高 ） 和相对校 正因子. 求出某 组分的含韭.标法是 通过测盘标物与欲测组份的峰面积的相对 值来进行计算的， 网而可以在一定程度上消除操作条件等的变化所引起的 误 差 .标法的要 : 标物必须是待测试样 中不存在的 : 标峰 应与试样峰 分开 ，并尽 量接近欲分析的 组份.标法的缺点是 在试样中增加了 一个标物，常常会对分离 造成 一定的困难 。3. 归一 化法 归一化法是把试样中所 有组份 I1J

23、含量之和按 100%-计算，以它 们相应的色谱峰面积或峰 高为定量参数. 通过下罗 IJ 公式计算各茸份含 量:。.r .7 rh。111 ， 二%千二 i 一orm,二一二 L 一xl 00%xl 00%主ff0。 乞 Af;。 i=l。由上述计算公式可见 p使用这种方法的条件是: 经过色谱分离后、样品 中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰 .该法的主要优点是 :简便、准确 ; 操作条件 （如进样重 p 流 速等 ）变化时 p 对分析结果影响较小 . 这种方法常用 于 常重 分析 p 尤其适合 于进样 重很少而其体积不易准确测量的液体 样品.汕1O在一根2m长的色谱普晞往上mm斗分另知别为，

24、1丫2却)飞，2 2及支3T飞:半峰宽为0.21比Cm0.29比Cm飞 0.409阮CO, iU知记录纸速为口？mmh斗I1,2术拉之邑谱!件书对每和利种分阳向)Hf：l丑岛型埋论培苦扳数及蠕苔板商度 解:三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：来:(1+20/60 )X( 1200/10 )/6 0) =2. 67cm甲苯：(2 +2/ 60) X2=4.07cm乙苯:(3 +1/ 60)X2=6.03cm故理论珞板数/Je苔板高度分别为：11:; =5.54(乒)=5.54(一-._)=887.091;: 0. 211H =L 11=1 887.09=0.00 225( m)=0. 23c

25、1117cm甲苯和乙苯分别为：21.在根3m民的色窑柱上、分离样品，得如下的色潜I到及数据：(1)用组分2计算色普柱的理论珞板数s(2 )求调整保留时间吨，及饨2(3) 若需达到分辨半R .1.5,所需的最短桂长为儿来T17miD如-l mJ?进佯：1坐气JLa解:(1)从图中可以看 出，tR2=17min，丫2=lmin ,? r 以；n=16(-IR21丫2)2=16X172=4624(2) t Rl =IRl-出 t1 =14-仁J3mint R2=R2-M=17- 1= 16mn相对似留值 a=t R2/ R1 = 1613=1.231根据公式：L=16R2( 1.231/(1.231

26、-1)2 日 e 仔通常对于填充柱，甸效珞板高度约为o.lcm代入上式，得:L=102. 2cm =Im塔板析某种试样，时需两个组分的相对保自值 长的色谱柱才能完全分离 ?r 21=1.l1 ， 柱的有效解: 根据公式R=jJ即得 L=3.665m23.己知记录仪的灵敏度为，记录纸速为2cm.min-l ,载气流速c FO= 68mL.min-l ,进样量12C时0.5 mL饱和苯蒸气，其质量经计算 为O.llmg，得到 的色谱峰的实测面积为3.84cm2.求该检测器的灵敏度。解:将 c1=0.658mV.cm-l ,c2=1/2min.cm-l ,FO=68nL.min-l ，m=O.11m

27、g代入下式：即得该检测器的灵敏度：24题略组分保留时间/mjn峰宽/mi n空气丙烯(P)丁烯(B)归5135 ：4.8CM 009 o cSl25.丙烯和丁烯的混合物进入气柑色谱柱得到如下数据：计算： 丁烯的分配比是多少丁烯的分离度是多少?解：(l)kB 町R(B)/ tM=(4.8-0 . 5)/0.5=8.6(2) R =t R(B)-tR(p)x2/(YB+YP)=(4.8-3.5)X2/ (1 .0+0.8)= 1.4426.某一气相色谱柱，速率方程中A, B, C的值分别为O 15cm,O.36cm2.川和 4.3X10-匀，计 算最佳流迹和最小塔板高度。解:uopt =但Hmjn

28、二A+2 (BC) I /2=0.l5+2X(0.36 X4.3 X I 0- 2)l/2=0.40cm27.在一色谱柱上，测得谷峰的保留时间如下：组分空气辛炕圭炕未知峰RJmin0.613.917. 915.4求未知峰的保留指数。 解：将有关数据代入公式得1=(logI4.8-logI3.3)/(l ogl7.3-logl3.3)+8X100=840.6428 I t合物A与正二十四烧及正二十六烧相混合注入色谱柱进行试验, 得调整保留时间为A,10. 20min,n-C24H50, 9.81m.in ,n-C26H54, 11.56min，计算化合物 A 的保留指数。解；同上。29.测得石油

29、裂解气的气相色谱图(前面四个组分为 经过衰减l/4而得到)，经测定备组分的f直井从色普图量出备组分峰面积为出峰次丿予:1 一言甲炕二氧化碳乙烯内烯峰面积 校正因子f340.842140.74问51.00701o5民501.28:47.31.36解：根据公式：14;=fi x 100%=JLx 100%mL miA i x 100%工AJ;:L Ar 入=214xO74x 4+4. 5x 1.00x4+278x1.00x4+77x1.05x4+250x1.28+47.3 x 1.36=247L168故：CH.t CO.C2H.CH6 C3H6. C3H8 的质量分数分别为VC引=(21.f XO

30、.7-1X-I2471. 168)X100%=25.63%wCo=(4.5 X1.00X42471. 168)X 100%=0.73 %WC四 =(278 X-I X1.002471.168) X 100%=-15.00 % W 日 6=( 77X . X1.05 2471.168)X100%=13.09 %C3H6=(飞 250X1.28 2-171. 168J)X100%=12.9 5%C32S=(-1 7.3X1.362471.68)X100%=2.60 %30.有一试样含甲酸、乙酸、两酸及不 少水、苯等 物质，称取此试 样1.05元。以环己酣作标，称取环己酬。.907g，加到试样中，混

31、合 均匀后，瞰此试液3mL I tt样，得到色谱图。从色谱图上测得各组 分峰面积及己知的 S值如下表所示：甲酸乙酸环己酣两酸峰面积 响应值S1.4. 80.26 172.60.5621331.00问240.938求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数解:根据公式:1,二兰兰 112三 X100% z AZ 入m及 f =1/5求得各组分的校正因子分别为：3.831: 1.779:1.00:1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：W甲酸=( 14. 8133)X( 0.1907 1.055)X3.831 X100%=7. 71% 叭乙酷=(72.6133 )X( 0.1907 1.055

32、)X 1.779X100%= 17.55 %叭芮睦=(42.4133 )X( 0.19071. 055)X 1.07X100%=6.17 %31.在测定来、甲苯、乙苯、邻二甲苯的I峰高校正因子 时，称取 的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各 组分色谱峰的峰高分别如下:求各组分的峰 高校正因子，以来为标准。来甲苯乙苯邻二甲苯质量/g 峰高/mm0.59670. 547884.4解：对甲苯：f1甲苯二hs/hi）X0.5967）= 1.9590同盟得：0.6680问 5.2.X ( mj/ms) =10.1 X0.5 478/(84 .4乙苯：4.087 ;邻二甲苯:4.115

33、32.已知在混合$试样中仅含有来盼、邻甲盼、问甲酷和对甲盼四种组 分.经乙il化处理后.用梅品柱测得色i普阁，图上各 组分色谱峰的峰高、P在峰宽，以反已加I得各组分 的校正因 手 分别如下。求各组分的百分含量d邻nt阔甲酷对甲酷峰高（mrj）64 .010.t29.270.0I崎宽（mm1.9 42. 402.8 53.22校E因子f0.8 50.951. 031. 00解:先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组 分质量分数。根据公式A=hYII2，求得备细分 峰面积分别为：124. 16;249 . 84;254 .22;225.433、25.测定氮苯中的微量杂质辈、对 二

34、氯萃、邻二氯革时，以甲苯为各后.先用纯物质配制标准溶被，进行气相色曾分析，得如下数据（见 下页表），民根据这些数据绘制标准曲线，在分析未知试样时、称取氯苯试 样5、119 g，加入标物0.0421 g，测得色 两制.从r上是仅供邑谱峰的峰I并求得峰 高比如下（见F页）.求试摔巾备我鼠自t: 1分合提.?对.二且来？22叫阳m叫镰市民邻工氯来 重量川商比:!0.0520.1370. 0550.08480.247Q.Q!70.608.06130.0. 031:I .04Z0.04 二5Q.0t:QQ.E41）（.:峰向比IPJ二盼、咼=0.341对._.氨军峰高比甲车崎i在”Q . 298邻 二氯

35、苯峰高比审苯峰 1仁0. 0420. 0056QOO解:分别用各组分纯物质与标物质甲苯细成的海合物的色谱峰峰 高对 对其质量分数作图，II词绘制各自的工作曲线。相关数据如下：苯对二甲苯陆二甲苯峰 i局贡量分数d毒品质量分数峰品质量分数p.2).10960 4167000310.34810.1 844阳1570.57400.477334240.2477阳3340.67570.0970.600980.33390 74250.1310.6801c : s.c.C 1Sc C :.对二甲氯的标准曲线当对二氯苯与甲苯的峰高比为 0.198时，未知样中p 对二 氯苯与甲苯二元混合物中对二氧苯的质量分数查得

36、为0.7250p未知物中对二氯苯的质量为0.0411 XO.715 (10.725 )=0.111g2 二：:c 鑫-:-c1喜:也喜 iCICiSS.CiwC:邻二氧苯工作曲线当邻二氯苯与甲苯的峰高比为0.041时，查得邻二氯苯在其与甲苯二元体系中的质量分数为0.4053，同理，求得未知样中邻 二氯萃的质量为:o.o-:n X0.4053 ( 1- 0.4053 ) =0.0287g故未知样中末、对二氯苯、邻二氯苯的质量分数分别为：0.007546/5 .1 19x100%=0.147 %0.1 11/5.119 x100%=2.168%0.0287/5.119x100%=0.561 %第四

37、章习题解答1.电位测定法的根据 是什么? 对于一个氧化还原体系 :Ox +ne- =Red根据能斯特方程式 :E=EOOx/Red+TRlnFlog(aOx/a Red) 对于纯金属，活度为 1，故上式变为 :E=Evn +一 In a 4M_ fM nF M 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位 测定法的理论依据 -2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用 解:指示电极 :用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值 随踏液中离子活度的变化而变化，在 一定的测量条件下，当踏破中 离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数例如测定溶液pH时， 可以使用玻璃电极作

38、为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化 . 参比电极:在进行电位测定时， 是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示 电极 电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离 子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电 极.例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘隶电极作为参比电极 .3.为什么离子选择性电极对欲测离子 具有选择性 ?如 何估量这种选择性 ?解:因为离子选择性电极都是由 对特定离子有特异响应的敏感膜制成 . 可以用选 择性电极的选择性系数来表征 .称为 j 离子对欲测离子 i 的选择性系数 .4.为什么离子选择性

39、 电极对欲测离子具有选择性 ?如何估量这种选择性 ?解:离子选择性 电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极. 各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，参比溶液，参比电极 组成，其电极电位产生的机制都是基于部溶液与外部溶液活度不 同而产生电位差.其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子 有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都 具有一定的选择性.可用离子选择性电极的选择性系数来 估量其选择性 .5. 直接电位法的主要误 差来源有哪些 ?应如何减免之 ?解: 误差 来源主要有 :(1) 主要影响能斯特响应的斜卒，所以必须在测定过程中保持掘度恒定.(到电动势测量

40、的准确性.一般，相对误若f.%=4nDE因此必须要 以及影响敏感膜对欲测离 子 响应的物质均可能干扰测定，引起测量误 差，因此通常需要加入掩蔽 剂，必要时还须分离干扰离子 .(4)另外溶液的pH,欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应 等都可能影响测定结果的 准确度 .6.为千|么一般来说,电位滴定法 的误差比电位测定法小 ?解: 菌直.接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势 质含量的分析方法 .而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此, 在电位滴定法中溶液 组成的变化,温度的微小波动,电位测量的准确 度等对测量影响较小 .7. 简述离 子选择性电 极的类型及 一般作用 原理解:

41、主要包括晶体膜电 极;非晶体膜电极和敏化电极等 .晶体膜电 极又包括均相膜电极和非均 相膜电极两类，而非晶体膜电极包 括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极和酶 电极等.晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极.其电极的机制是：由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用，接 近空穴的可移动离 子运动至空穴中， 一定的电极膜按其空穴大 小、 形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不 能进入，从而显示了其选择 性。活动载体电极则是由浸 有某种 液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶被中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶

42、电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极 是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是 一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体井讨论选择指示电极的原则 .嘗比电战酸礙瀚定玻璃电极甘汞电极隸化还原滴定钳电极甘未电槌沉淀瀚定Lt络合滴定8. IJ表说明各类反应的电位稍定中所用的指示电极及参比电极扩散进透气膜，进入电池部，从而引起电池部某种离子活度的 变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变 化。更子选择性电极或其它一 l玻璃电极或双盐 钳桥选I甘汞电极l乘电极电

43、极电极或相关的离子 性电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化.9.当下达电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲榕液时，在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0. 209V:破硝电极IH+(a=x) 11 饱和甘京电极当缓冲溶液由三 种未知溶液代 替时，毫 伏计读数如下：O . 312V; (b)O .088V;(c) -O.017V.试计算每种未 知溶液的pH.解: 根据公式(a) pH=4.00 +(0.312-0.209)/0.059=5.75同理 : (b) pH= 1.95(c) pH=0.17V10.设溶液中 pBr =3，pCI=1. 如

44、用澳离子选择性电极测 定 Br- 离 子活度 ，将产生多大误 差?已知电极的选择性系数 KBr- ，Cl- =6x10-3.解: 己知 将有关己知条件代入上式得 :E%=6XIO- 3 XIO-l/IO-3 Xl()()=60 %11. 某铀电极，其选择性系数 KN肿，H+=30 如用此电极测定 pNa等于3的制离子溶液，并要求测 定误差小于3%贝J试液的 pH 必须大于多少 ?解：30 X aH+/IO-3 612用标准加入法测 定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加 入 lmLO. lmoJ. L-)Cu(N03)2 后，电动势增加4mV求铜的原来总浓度.解:己知：CA二C(l 024EV

45、UO559 ，1 -1 二-一x一一 (/.1，0.2件 11 9.05映1 酬一 l f100故:Ck=2 73 X 10-3mol. L-l13. 下面是用。.OOOmolL-1NaOH溶液电位滴定 50.00mL某一 元弱酸的数据：V/mLtpHV/mLpHV/mLpHt . oo2.9014.006.6017.0011.301.00司0015.007.0418.0011.60.OO司5015. 507. 7020.0011.96司o5.0515. 608.2424.0013.39国4715.709.4328.0012.5710.0015.8010.0312.0016.0010.61(a

46、) 绘制淌定曲线(b) 绘制DpHlDV-V曲线。用二级微商法确定终点(d) 计算试样中弱酸的浓度(e) 化学计量点的pH应为多少？(n计算此弱酸的电离常数(提示:根据淌定曲线上的半中和点的pH)1412解：刨根据上表，以EN为纵坐标，以V/mL为横坐标，作 图，即可得到如左图所示的 滴 定曲线.4 d.r?2911030mV(b) 利用A!2H? V=(pHrPH1/(V2-V1求得一阶微商，与相应的 滴定体积列入下表.hr I 毗 le nH/e 飞 I / mLI cnHtlA I 1 眠 IAnHL飞111K.IIIIJI 民 j rJm m翩翩幅圄嗣固自然后，以乱嚼I aVx才V作图

47、，即可得到下页所 示的一阶微商 -V曲线.1210sV/mL(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以!出终点应该介于1560-1570之间.Iv !呱 12H?V Iv 呱，| il 2pHI il V2i 1D1I 1.11.1.-!A.-D I 10: ?10.10: (65+1.532)=茸：65x=0.09801.。但故终点体积为 15.60 +0.O.098 =15.698 ( mL)(d) 0.1000 X50.00 =C X15.70C=O.0314()moI. L-l(e) 同例题中求终点电位方法相同8.24(0.43-8.24X65/(65+32= 9.40K _

48、一旦卫主 HA(盯由于当A 丁=HA时pKa 二pHtf2滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数.滴定到一半时，体积为15.698/2 =7. 85mL从pH-V曲线查得pH=5.60亦即离解常数pKa=5.6014. 以0.03318mol.l-l的硝酸制溶液电位摘定l00.0n乱氟化物溶液，淌定反应为：La3+3F-件 3LaF；淌定时用氟离子离子选择性电 极为指示电极，饱和甘乘电极为参 比电极，得到下列数据：加入_a(NO)3 的体 积口I电动势 N加入La( NO3 的/体积口 /mL电动势N体积/m L0.1045体积們0.065629.000.024931.500.076930

49、.000.004732.500.088830.30-0.004136.000.100730.60-0.017941.000.106930.90-0.041050.000.118(a) 确定摘定终点，并计算氟化纳溶液的浓度。(b) 己知氟离 子选择性电极与饱和甘乘电极所组成的电池的电动势与氟化制浓度问的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K值。(c)用(b)项求得的常数，计算加入 50.00mL涮定剂后氟离子 的浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后 游离La3+浓度.(e)用(c)(d)两项的结果计算La凹的溶度积常数。解： 参考教材p13队(b) 结合(a

50、)中求得的aF-及上表中VLa=QOOml时的电动势，采 用下式即可求得 K:2.303RTKK - - 7- Wr(c) 利用上式可求得加入50.00mL后，E=-0. 1118V时的CF-(d) 利用(a)求得的Vep,即可求得加入50.00mL摘定剂后游离 La3+的浓度。C(一0.00-飞)一 J+ - i5 0(e) 利用(I )( d)分别求得的 CF-及CLa3+利用下式计算：第五章伏安分析法习题解答1. 产生浓差极化的条件是什么？解：使用小面积的极化电极如滴乘电极或微锦电极，溶液保持静止（不搅拌）2. 在极谱分析中所用的电 极，为什么一个 电极的面积应该很小，而参比电极则应具有

51、大面积？解:使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以 保证产生浓差极化.而使用大面积隶池电极作 阳极，可以使 电解过程 中阳极产生的浓 差极化很小，阳极的电极电 位保持恒定，从而使 极化电极的电位完全由外加电压所控制.3. 在极谱分析中，为什么要加入大量支持 电解质？加入电解质 后 电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？解 :加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中使用滴乘电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大.4. 当达到极限扩散电流 区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴隶解：极谱分电极电位的

52、改变及 参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？解:残 析电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微 量的可以在电极 中还原的杂质，二为充电电流引起.6.极谱分析用作 定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？它对极谱分析的影响主要是影响 测定的灵敏度.摘:根据极谱扩散电流方程式：id=607nDI/2m23tl/6C，当温度、底液及毛 录管特性不变时，极限扩散电流与浓 度成正比，这既是极谱定量分析的依据。极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等 极种。的（Vc +VL,受夕F加电压所控制片1所以当达到祓限扩散电流区域 后

53、，继续增加外加(Vc +VL,电压，会引起滴乘电极电位的 度已经降低到很h小，甚至为 零，而溶 散至= 只/改变.但由于滴隶电极表面待测离子浓 液本体中待测Q离子尚来不及扩经降低到很h小极化电极表面xV所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知攘，再从工 作曲线上找出其浓度7.举例说明产生平行催化波的机制 解:?甘化波属于一种极谱动力波，其中化学反 应与电极反应平行:kB-X B 川 e reacti on)+ AZ( Chenm cal r eaction )当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时 ，就可以保证上述催化循 环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,

54、它可以在溶液中具有较高 浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本 保持不变，产生的催 化电流与催化剂 A的浓度成正比.丫 Yb3+ne- -. , ._Yb H4Yok+JYb2 + +XI n04 + 8H _+ 飞冒0 TH 08. 方波极谱为什么能消除电容电流？解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：4二与f e节因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至 可以忽略不计-9. 比较方波 极谱及脉冲极谱的异同点.解:充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的 时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的 特性(