吉布斯自由能和化学平衡

1、第五章 吉布斯自由能和化学平衡5.1 化学反应的方向性自然界发生的一切过程都必须遵循热力学第一定律，保持能量守恒。但在不违背热力学第一定律的前提下，过程是否发生，若能发生的话，将又会进行到什么程度，热力学第一定律却不能回答。本章从系统能量变化的角度讨论化学反应的方向性。 自发过程在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反，它们的逆过程或逆反应是非自发的。1.自发过程的特点2.化学反应的自发性焓变不能作为化学反应自发性的判据。 熵热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵，用符号S表示,SI单位为J·mol-1·K-1，系统的

2、混乱程度越大则熵值越大，系统由有序到混乱时熵值就会增加。同一物质，气态时的熵大于液态时的熵，而液态时的熵大于固态时的熵，即S（g）>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时，同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质，压力降低时，气体分子在更大的空间内运动，混乱度增加，熵值增大。同类物质中，聚集状态相同时，摩尔质量大的熵值大，分子结构复杂的熵值大。系统的状态一定，其内部混乱度大小也就一定，就有一个确定的熵值。因此，熵也是状态函数，具有加合性，其改变值只决定于系统的始态和终态。热力学第三定律指出：任何纯净物质的完美晶体在0K时，其熵值为零。根据热力学第三定律，物质由0K到温度T K

3、时的熵变S=S（T）S（0K）=S（T），可见状态函数熵与热力学能和焓不同，物质的熵的绝对值是可求的。在标准状态下，1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵），用符号（TK）表示，其SI单位为J·mol-1·K-1。附录二中列出了若干物质在298.15K时的标准熵。热力学规定，处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。通常选温度为298.15 K，即 (H+,aq,298.15K)=0。根据实验和计算，可以求得其它水合离子的标准熵（298.15K）。部分水合离子的标准熵数据 (298.15K)列于附录二中。任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态2

4、98.15K 下：=d(D) +e(E)a (A)+b (B) 例5-1已知标准状态和298.15 K时， CaCO3分解生成CaO和CO2反应的=178 kJ·mol-1，求 (298.15 K)。解： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) / (J·mol-1·K-1) 92.9 39.7 213.6 = (CaO,s)+ (CO2,g) (CaCO3,s) = 39.7J·mol-1·K-1+213.6J·mol-1·K-192.9J·mol-1·K-1 = 160.4J

5、83;mol-1·K-1只有综合焓和熵这两个状态函数，并结合温度的影响，才能对反应的自发性做出正确的判断。 吉布斯自由能1. 吉布斯自由能及自发过程的判据依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系，物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出了一个新的状态函数G，它具有广度性质，称为吉布斯自由能，其定义为：G=HTS （5-1）在等温过程中，吉布斯自由能变为：G=HTS （5-2）式（3-15）称为吉布斯亥姆霍兹（Gibbs-HelmholTz）方程。将此式应用于化学反应，得到：=T （5-3）若反应在标准状态下进行，则：= T （5-4）和分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能（变）和标准摩尔

6、吉布斯自由能（变），两者的值均与反应式的写法有关，SI单位为J·mol-1或kJ·mol-1。在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程，若：G<0 发生的过程能自发进行；G=0 系统处于平衡状态；G>0 过程不能自发进行。化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行，则：rGm<0 化学反应过程自发进行；rGm=0 化学反应系统处于平衡状态，过程宏观停止，达到化学反应的限度；rGm>0 化学反应过程不可能自发进行，其逆过程自发。 若反应在标准态下进行，此时用代替rGm。式（5-3）、（5-4）表明，等温定压下化学反应方向和限度的判据摩尔

7、吉布斯自由能变rGm是由两项因素构成的，一项是摩尔焓变rHm，一项是与摩尔熵变有关的TrSm。摩尔焓变和摩尔熵变对化学反应的方向和限度都有影响，只是在不同条件下产生的影响大小不同而已。综合分析将有下列四种情况（表5-1）。表3-1 等温定压下反应自发性的几种类型类型rHmrSmrGm=rHmTrSm反应的自发性例子1+任何温度下反应均自发2H2O2 (g)=2H2O(g)+O2 (g)2+任何温度下反应均非自发2CO (g)=2C(s)+O2 (g)3低温为高温为+低温时反应为自发，高温时反应为非自发HCl (g)+NH3 (g)=NH4Cl(s)4+低温为+高温为低温时反应为非自发，高温时反

8、应为自发CaCO3 (s)= CaO (s) + CO2 (g)自发过程的特点之一是可以对外做非体积功W，经热力学证明，系统在等温定压条件下，对外做的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的减少，即 =G (5-5)但无论人们采用什么措施，系统对环境做的最大非体积功永远小于G。2. 标准摩尔生成吉布斯自由能与焓相似，物质的吉布斯自由能的绝对值难以确定。热力学规定：在指定温度及标准压力下，由稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号（T）表示， 298.15K时温度T可以省略。由标准摩尔生成吉布斯自由能的定义可知，任何一种稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能

9、都等于零。对于有不同晶态的固体单质来说，只有稳定态单质的（T）才等于零。例如， (石墨) =0，而 (金刚石) =2.9 kJ·mol-1。对水合态离子，热力学规定水合氢离子H+ (aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，一些物质的标准摩尔生成自由能数据fGqm（298.15K）见附录二。 3.化学反应标准吉布斯自由能的计算(1) 利用标准生成吉布斯自由能的计算利用标准摩尔生成自由能可以计算化学反应的摩尔吉布斯自由能。任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下：=d (D) +e (E)a (A)+b (B) （5-6）例5-2 计算反应2Fe3+(aq

10、) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s)的标准摩尔吉布斯自由能，并判断反应的自发性。解：查表得有关物质的 (298.15 K)如下： 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s) / (kJ·mol-1) 4.6 51.6 78.6 0= 2 (Fe2+,aq)+ (I2,s) 2 (I-,aq)+2（Fe3+,aq） = 2×(78.6kJ·mol-1)2 ×(51.6 kJ·mol-1) + 2×(4.6 kJ·mol-1)= 44.8kJ·mol-1由于

11、<0，所以在298.15K及标准态下反应正向自发进行。例5-3 已知298.15K时，（1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) (1)= 394.4kJ·mol-1（2）CO(g)+ O2(g)=CO2 (g) (2)= 257.2kJ·mol-1求反应（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 (3)： 解：所求反应（3）可由反应（1）和反应（2）组合而成，即反应（1）2×反应（2）= 反应（3）： (3)= (1) 2 (2)= 394.4kJ·mol-12×(257.2kJ.mol-1)= 120kJ·

12、;mol-1（2）利用吉布斯亥姆霍兹方程的计算 例5-4 已知在标准状态下各物质的有关热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行？ 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) / (kJ.mol-1) 0 742.2 1676 0/ (J·mol-1·K-1) 28.3 87.4 50.9 27.3解：= ( Al2O3,s)+2 (Fe,s) ( Fe2O3,s)+2 (Al,s) = (1676kJ·mol-1)(742.2 kJ·mol-1) = 933.8 kJ·mol-1 = ( Al2O3,s)+2 (F

13、e,s) ( Fe2O3,s)+2 (Al,s) = (50.9 J·mol-1·K-1+2×27.3J·mol-1·K-1 )(2 ×28.3 J·mol-1·K-1+ 87.4J·mol-1·K-1) = 38.5J·mol-1·K-1=T=933.8kJ·mol-1298K ×(38.5×10-3kJ·mol·K-1) = 922.3kJ·mol-1计算结果表明，反应在标准态及298K时能自发进行。（3）其它温

14、度时 (T)的估算一般情况下，由于反应的摩尔焓变和摩尔熵变随温度的改变而基本保持不变，但rGm和随温度的变化不能忽略，常常因此使化学反应方向发生逆转。可用热力学函数 (298.15 K)和 (298.15 K)近似计算其它温度时的 (T)。例5-5 例3-8的计算结果说明，在298.15K时反应C(石墨)+CO2(g)=2CO(g) 不能自发进行。已知标准状态下各物质的有关热力学数据，试判断该反应在1000K时能否自发进行？ C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g)/ (kJ.mol-1) 0 393.5 110.5/ (J·mol-1·K-1) 5.73 213.6 1

15、97.6解：=2 (CO,g) (CO2,g)= 2×(110.5kJ·mol-1)(393.5 kJ·mol-1) = 172.5 kJ·mol-1=2 (CO,g) (CO2,g)+ (石墨) =2×197.6J·mol-1·K-1(213.6 J·mol-1·K-1+ 5.73 J·mol-1·K-1) = 175.9×10-3kJ·mol-1·K-1 (1000K)= (298.15K)T (298.15K) =172.5kJ·mol-1

16、1000K ×175.9×10-3kJ·mol·K-1 = 3.4kJ·mol-1 (1000K)<0，表明反应在标准态及1000K时能自发进行。4. 标准吉布斯自由能的应用(1) 判断反应进行的方向和限度吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标准态时反应的方向。<0 标准态时反应能自发进行； =0 标准态时反应处于平衡状态； >0 标准态时反应不能自发进行。(2) 估算反应自发进行的温度若忽略温度对和的影响，就可用298.15K时的标准热力学数据近似地估算焓减熵减或焓增熵增类化学反

17、应进行时的温度条件。如果温度对反应方向有影响，即温度的高低决定的正负时，必然有一温度T值与 (T)=0相对应，则此温度称为转变温度T转。 (T) （298.15K）T转（298.15K）=0 T转= （298.15K）/ （298.15K） (5-7)例5-6 已知在标准状态下有关物质的热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行，并估算反应自发进行的温度条件。 6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s)+O2 (g) / (kJ·mol-1) 824 1118 0/ (J·mol-1·K-1) 87.4 146 205解：=4 (Fe3O4,s)6 ( F

18、e2O3,s) =4×(1118 kJ·mol-1)6×(824kJ·mol-1) = 472 kJ·mol-1=4 (Fe3O4,s)+ (O2,s)6 ( Fe2O3,s) = (4×146 J·mol-1·K-1+205 J·mol-1·K-1)(6 ×87.4 J·mol-1·K-1) = 264.6J·mol-1·K-1=T =472kJ·mol-1298K ×264.6×10-3kJ·mol&#

19、183;K-1 = 393.1kJ·mol-1 > 0，反应在标准态及298K时不能自发进行。虽然 > 40kJ·mol-1时，浓度或压力条件的影响不会改变反应的方向，但根据反应属焓增熵增的特点，改变温度可使反应自发进行。T转=（298.15K）/（298.15K） =（472 kJ·mol-1）/（264.6×10-3kJ·mol·K-1）=1784K 即在标准状态下，温度为1784K以上时，Fe2O3(s)可转化为Fe3O4(s)。(3) 选择合理的合成方法（4）判断物质的稳定性另外，吉布斯自由能在化学平衡等许多方面都

20、有重要作用。5.2化学反应的限度化学平衡 化学平衡根据吉布斯自由能判据，当rGm=0时，反应达最大限度，处于平衡状态。化学平衡的建立是以可逆反应为前提的。可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。绝大多数化学反应都具有可逆性，都可在不同程度上达到平衡。从动力学角度看，反应开始时，反应物浓度较大，产物浓度较小，所以正反应速率大于逆反应速率。随着反应的进行，反应物浓度不断减小，产物浓度不断增大，所以正反应速率不断减小，逆反应速率不断增大。当正、逆反应速率相等时，系统中各物质的浓度不再发生变化，反应达到了平衡。化学平衡是动态平衡。 标准平衡常数Kq1. 标准平衡常数Kq可逆反应 aA+

21、bB dD + eE当达到化学平衡时，若为气体反应，各物质的分压分别为peq (A)、peq (B)、peq (D) 、peq (E)，或在水溶液中各物质的浓度分别为ceq (A)、ceq (B)、ceq (D) 、ceq (E)，在温度TK时，有如下关系： （5-8）或 （5-9）若溶液反应系统中有气体物质E生成，则： （5-10）式（5-8）、（5-9）和（5-10）均称为标准平衡常数表达式，Kq为标准平衡常数。式中cq=1mol·L-1，pq=100kPa，分别为标准浓度和标准压力。ceq、peq分别表示平衡态时浓度和压力。通常称c/cq和p/pq为相对浓度和相对分压（压力），

22、其SI单位为1，故标准平衡常数Kq的SI单位也为1。Kq（T）与 (T)一样，只是热力学温度的函数，它随温度的变化而变化。对某一反应说明其平衡常数时，必须指出相应的温度。与其它热力学函数一样，温度为298.15K时Kq（T）中的T可省略。Kq（T）是化学反应的特性常数，它不随反应物、生成物浓度的变化而变化，当温度一定时Kq（T）是一定值，反映反应的固有本性。对同类型的化学反应，Kq（T）越大，化学反应进行的程度越大。但Kq（T）大的反应，其反应速率不一定快。2. 应用标准平衡常数表达式时的注意事项（1）Kq表达式中，气体的性质用分压表示，溶液中水合物的性质用物质的量浓度表示；生成物的相对浓度或

23、相对分压作表达式的分子，反应物的相对浓度或相对分压作表达式的分母；反应式中某物质的计量系数为表达式中该物质相对浓度或相对分压的指数。例如， 2NO2(g) N2O4 (g) HCO3-(aq) CO32-(aq) +H+ (aq) 2HClO (aq) 2H+ (aq) +2Cl- (aq) +O2 (g)(2) 反应涉及纯固体、纯液体或稀溶液的溶剂时，其浓度视为常数，不写进Kq表达式。例如， CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) CO2(g)+H2（g） CO(g) +H2O (l) Cr2O7- (aq)+ H2O (l) 2H+ (aq) +2CrO4 2- (aq)

24、(3) Kq表达式与化学反应方程式相对应，同一反应用不同反应方程式表示时，其Kq表达式不同。例如， 2NO2(g) N2O4 (g) NO2(g) N2O4 (g) N2O4 (g) 2NO2(g) 显然，。3. 多重平衡规则若某反应是由几个反应相加而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数之积，若相减而成，则该反应的标准平衡常数等于各分反应的标准平衡常数相除，这种关系称为多重平衡规则。例如，例5-7已知下列反应在1123K时的标准平衡常数：（1）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.3×1014（2）CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) =

25、 6.0×10-3计算反应（3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) 2 COCl2 (g) 在1123K时的。 解：反应式（3）=反应式（1）+2×反应式（2）= ×（）2 =1.3×1014×(6.0×10-3) 2 = 4.7×109化学反应等温方程式1. 化学反应等温方程式吉布斯自由能是广度性质的状态函数，具有加和性。前面主要讨论的是标准状态下的吉布斯自由能变，若不是标准状态，则各物质的吉布斯自由能与物质的浓度或分压有关。热力学指出，非标准态的吉布斯自由能变rGm(T)与标准态吉布斯自由能变 (T)的数学

26、关系为：(T)= (T)+RTlnQ或 (T)= (T)+2.303RTlgQ （5-11）式（5-11）称为化学反应等温方程式。式中Q为反应商，与不同阶段时反应中各物质的浓度或分压有关。可逆反应 aA(aq)+bB(g) dD(aq) + eE(g)的反应商Q的表达式为：式中c(A)、c(D)、p(B)、p(E)为未达到平衡时任意态的浓度和分压。当(T)= 0，即反应达最大限度，系统处于平衡态时，此时反应商Q则用符号Kq表示，即为标准平衡常数。根椐（5-11），(T)= 0时， (T)+2.303RTlgKq=0 (T)= 2.303RTlgKq （5-12）将（5-12）代入（5-11）可

27、得： (T) = 2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq) （5-13）式（5-13）也称为化学等温方程式。据化学反应等温方程式可知：（1）rGm不仅与温度有关，而且与浓度或分压有关。（2） (T)在一等温度条件下为定值，所以 Kq为常数，只与温度有关而与浓度或分压无关。（3）标准平衡常数Kq也可作为表达反应限度的判据，即Q= Kq时，rGm(T)= 0，反应达最大限度。（4）Kq值可由 (T)计算得到： （5-14）例5-8 已知反应 C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) 的 (298K)= 120kJ·mol-1， (1000K) =

28、3.4kJ·mol-1，计算（1）在标准态及温度分别为298K和1000K时的标准平衡常数；（2）当1000K时，p(CO)=200kpa,p(CO2)=800kpa时，该反应方向。解：（1）根据式（3-27） ，在浓度（或分压）不变时， （2）(T)= -3.4kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×1000Klg= -9.2 kJ·mol-1< 0 该反应自发进行。计算结果说明：（1）同一反应，不同温度时Kq不同，Kq只是温度的函数，Kq和浓度（或分压）无关。（2）改变

29、系统内物质的浓度（分压）可使反应方向发生逆转。2. 应用化学反应等温方程式时的注意事项（1）Q表达式与Kq表达式形式上相同，只是Q是系统在非平衡状态时生成物的相对浓度（相对分压）的幂次方乘积与反应物的相对浓度（相对分压）的幂次方乘积之比，而Kq是系统处于平衡状态时的相应数据。（2）化学反应等温方程式中rGm、和Kq的温度T要相同，而且均为热力学温度K下的值，必须注意，不能用摄氏温度下的值。（3）化学反应等温方程式中rGm、R及的能量单位要统一，即均需用焦耳J或均需用千焦kJ。3. 根据Q/Kq判断自发反应进行的方向平衡移动的方向，就是反应自发进行的方向。根据化学反应等温方程式，rGm (T)= 2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq) 化学平衡移动的方向，可以根据反应商Q和标准平衡常数Kq的相对大小判断。当Q/Kq<1时， Q< Kq，则rGm (T) <0，反应正向自发。当Q/Kq=1时， Q= Kq，则rGm (T) =0，反应达平衡状态。当Q/Kq>1时， Q> Kq，则rGm (T) >0，反应逆向自发。 这就是化学反应进行方向的反应商判据。例3-17中，也可以根据计算出来的Q与相同温度下Kq比较，判断反应方向。在有些情况下，也可用（T）粗略判断反应的自