第四章2阳离子聚合

1、第四章 阳离子聚合及其产品1.引言2.阳离子聚合体系3.工业产品简介4.活性阳离子聚合1.引言在高分子化学中，依活性种不同，聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等反应类型。阳离子聚合，是单体通过阳（正）离子活性中心历程进行的聚合反应。阳离子可以是碳阳离子、氧鎓离子、硫鎓离子或铵离子等。本章着重介绍碳阳离子聚合。1.引言1. 碳正离子的特点：+HCH+HCR+RR CRR C +H甲基正离子H伯碳正离子H仲碳正离子R叔碳正离子a.活性大，寿命短b.易发生重排反应（异构化）c.易发生链转移反应d.消除反应C C+RCCRCRC+CHC+CCHCHC+负氢迁移+重排反应烷基迁移+C +G稳

2、定正离子的方法GC+推电基团使吸电基团使正正离子稳定离子不稳定2.历史回顾初步试验A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下生成树脂状聚合物。B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚合。C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。D. 1873年，首次发现异丁烯在BF3作用下聚合。定性研究A. 1934年，Whitmore提出阳离子聚合概念。B. 19371944年，Thomas等发展了丁基橡胶。C.二十世纪八十年代，现代阳离子活性聚合。现代阳离子活性聚合1984 年,Higashimura 等采用HI/I2 引发体系

3、引发异丁基乙烯基醚( IBVE) 进行正离子聚合，首次实现乙烯基醚类单体的活性正离子聚合；Kennedy等首次实现了有机叔酯/BCl3体系引发异丁烯活性正离子聚合。从此，阳离子聚合取得划时代的进展，为阳离子聚合的大分子工程奠定了理论基础和提供了有效的手段。为区别传统阳离子聚合，我们称可进行大分子设计的阳离子聚合为现代阳离子聚合。2.阳离子聚合体系1. 基本反应及特点2. 单体3. 引发剂4. 溶剂5. 聚合反应的热力学6. 聚合反应的动力学7. 聚合反应的工艺特征阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止AB MAMB（M）nM1. 基本反应及特点阳离子聚合的反应通式能否进行阳离子聚合反

4、应的条件引发剂的亲电性单体的亲核性单体阳离子的稳定性单体的亲核点位阻效应2. 聚合单体任何能被阳离子化的单体及聚合物链端，都可以通过阳离子聚合历程进行反应。单体必须是亲核性的电子给予体。（1）双键上带有强供电子取代基的烯烃；（2）具有共轭效应基团的单体；（3）含有氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物（甲醛、THF、乙烯基醚、环戊二烯、N-乙烯基咔唑；茚；-蒎烯等）异丁烯CCH2HHCCH2H3CHCCH2H3CH3C由于供电子基的推电子效应，从右到左双键电子的电子云密度增加，易与质子(或阳离子)结合生成正碳离子，所以异丁烯在低温下聚合很快，而在这种温度下丙烯反应不明显，乙烯实际上是惰性的。C

5、H3I-CH2CH3C+异丁烯中两个甲基的推电子效应，使得双键有足够的亲核性，与质子加成后形成的叔丁基阳离子比较稳定，是烯烃阳离子聚合的典型单体。CH2CHCH2CHCH2CCH2CHNH3CCH3OCH3CH3苯乙烯及其衍生物苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。同时共轭效应也会增加碳阳离子的稳定性。乙烯基醚HCCH2ORCHNH2CN乙烯基咔唑存在两个亲核点， 第二亲核点通过供电性质而增加双键的电子密度，并稳定生成的碳阳离子，则它的存在不阻碍聚合反应。此类单体具有高的碳阳离子聚合反应活性。二苯基乙烯1,1-二苯基乙烯对质子亲核性高，但第一步反应生成的碳阳离子被两个大苯环包埋，苯

6、环的共轭效应使碳阳离子比较稳定，同时苯环的空间效应使得空间位阻同样大的单体难以进一步靠近活性中心，因此均聚反应难以发生。CCH23. 引发剂物理方法：辐射能；电能化学方法：（1）质子酸（HA）：如HClO4、H2SO4、HCl引发条件：HA能够离解；H+对碳碳双键有足够的亲和力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反离子亲核性小（2）.稳定的碳正离子：C+反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5-可避免复杂的离子产生步骤，简化引发反应过程，但仅适用于活性较高的单体。（3）以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂阳离子源：可生成阳离子化合物，如H2O、 有机羧酸叔酯、有机叔醇、有机叔醚

7、、有机叔卤代物等路易斯酸：如BCl3、 AlCl3、BF3、TiCl4、SnCl4等Lewis酸与阳离子源作用后，生成阳离子活性中心。其阳离子部分来自阳离子源，进入聚合链首端。与阳离子成对的反阴离子，来自Lewis酸和阳离子源的供电部分，保护阳离子，使之不像裸露的阳离子那样不稳定。称阳离子源为引发剂，Lewis酸为共引发剂。共引引发剂不稳定络合物负离子分解物正离子引发中心发剂4. 溶剂作用：聚合热的散发；提供反应介质要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；低温下能够溶解聚合物；低温下流动性较好；容易脱除常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等5聚合反应的热力学（1）反应活化能E小，说明碳阳离子的

8、活性很高，对许多亲核物质（包括杂质）都可以发生反应，导致副反应增多，聚合过程不易控制。（2）聚合产物的平均聚合度与反应温度的关系遵守Arrehnius方程DPn=/RTAe -EDP通常，EDP0，因此，温度降低，有利于合成高分子量的聚合产物；降低温度也是避免副反应、提高增长反应的有效手段之一。6聚合反应的动力学碳阳离子能快速地与烯烃反应，单位时间内反应热非常集中，需要高比热容介质来有效传递和移除热量。碳阳离子聚合反应的速率常数与反应温度也遵守Arrehnius方程k = Be E/RTE值通常很小甚至为负值，因此温度降低，聚合速率增加，碳阳离子聚合有“低温高速”之称。7聚合反应的工艺特征（1

9、）聚合反应对体系中空气、水分等有害杂质比较敏感。因此碳阳离子聚合反应体系要求高度地隔水、隔氧，并在惰性气体（如氮气）保护下进行反应，尽量减少杂质对聚合反应的影响。（2）引发活性中心或活性链向单体、溶剂的链转移和终止反应比较明显，因此必须采取措施尽量抑制这种副反应。（3）聚合反应呈现“低温高速”特点，在工程上要求高效的传质和传热效果，对设备和工艺耍求特别严格，才能保证高质量的聚合产品。3.工业产品简介1 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（0.33.0%）的共聚物CH3CH3 CH3C CH2 + CH = CH CH = CH2AlCl3CH3Cl,-100OC丁基胶合成工艺：溶液法（淤浆聚合）（1）

10、工艺条件单体比：异丁烯 9799.7%异戊二烯 30.3溶剂：CH3Cl聚合物浓度：2030X：85TPMPa反应釜1000.3闪蒸塔700.14真空脱气塔 50600.03（2） IIR聚合工艺流程丙烯压缩冷却乙烯压缩冷却CH3Cl及未反应单体剂AlCl3配制釜无水AlCl3浓AlCl3异戊二烯异丁烯冷溶剂CH3Cl去蒸分汽离混合罐真空脱闪蒸塔反应器气塔（3）聚合工艺特点温度低，能耗大；聚合反应速度快，放热量大，易挂胶，所以采用特殊的聚合反应器来完成撤热；控制回路极多，全部采用 用DCS控制系统。（4）IIR聚合反应器有2热交换器型的强制循环多管式聚合反应器具有以下特点：长径比大，为36；采

11、用底搅拌装置，转速2501000rpm，保证淤浆有25m/s的流速；釜内采用多组列管式冷却导管。（5）性能特点由于异戊二烯链节仅占主链的0306，故丁基橡胶分子链具有高度的饱和性；同时，由于丁基橡胶分子链中甲基密集排列，降低了链的柔顺性。这些结构特征使丁基橡胶具有优良的耐候性、耐热性、耐碱性，特别是具有气密性好，粘结能力强等性能特征。各种硫化胶在不同温度下的空气透气率老化条件三元乙丙橡胶天然橡胶丁苯橡胶丁基橡胶周，101005227476周，10125250050，22h175278753，22h20016142各种的硫化胶耐热性比较以拉伸积保持率表示IIR的不足之处IIR的高度饱和性与化学稳

12、定性赋予其优良性能的同时，也带来硫化速度慢、需在较高温度、较长时间、高活性促进剂作用下才能充分硫化的缺点，且不能与 与NR和SBR混用，使其应用受到限制。卤化丁基橡胶通过在IIR的分子中引入卤素形成卤化IIR，可从根本上克服由于高度饱和结构对 对IIR硫化的阻碍作用。卤素的存在使硫化时双键活性提高，并增加卤化了活性中心； 化IIR与多种硫化剂的反应卤化能力大大提高，硫化速度加快； 化IIR易与其它橡胶掺混，共硫化。卤化丁基橡胶品种：氯化丁基胶（chlorobutyl rubber),氯含量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber)溴含量1.9-2.1%作用：增加反应性（

13、如硫化等）；与其它橡胶的相容性2 聚异丁烯低分子量聚合物高分子量聚合物应用：低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆浸渍剂等高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性弹性体的添加剂3 氯醇胶（聚环氧氯丙烷）商品化的聚氯醚弹性体包括环氧氯丙烷（ECH）均聚物CO及其与氧化乙烯（EO）、烯丙基缩水甘油醚（AGE）的共聚物。CO和ECO是耐溶剂型橡胶，ECH与AGE的共聚物是一种可硫化橡胶。*OCH2CH2CH2Cl*nOCH2CH2nOCH2CH2OCH2CH2CH2ClnOCH2CHmOCH2CH CH2COGCOCH2ClECO4 石油树脂C5树脂

14、； C9树脂广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆等5聚苯：nAlCl3-H2O-CuCl26 聚乙烯基醚有均聚物和共聚物两种，分别占40%和60%例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯基醚（PVE）、聚异丁基乙烯基醚（PVIB）、聚十八烷基乙烯基醚（PVOD）等。外观：从粘性油状物到柔软的粘性树脂和弹性固体，是无定形聚合物，Tg较低。项目参数传统阳离子聚合控制阳离子聚合kp/L/(mol.s)51约1031约10Ri/Rp-3约10约1活性种浓度62约10mol/L61约10mol/L链中断的主要机理链转移反应温度低温（100)低温4 控制/活性阳离子聚合1 传统与控制阳离子聚合工艺参

15、数的比较对于传统阳离子聚合，要实现控制/活性聚合，最关键的是使其活性种过高的活性降下来。具体途径分别从活性种的活性（质量）和活性种的数量两个方面考虑。一、活性种以离子对的形式存在，尽量消除或减少高活性自由离子活性种的存在。二、考虑引进可逆链转移、链终止及中间休眠种保持活性种浓度的概念，降低活性种的浓度。2 控制/活性阳离子聚合的特征（1）当链转移可以忽略时，大多数情况下采用控制/活性阳离子聚合可以合成出具有较窄分子量分布和设计分子量的聚合物，其Mn在500020000范围。要合成Mn超过10万的理想聚合物比较困难。（2）聚合反应体系中碳阳离子活性中心浓度为1061mol/L 。（3）不同反应活

16、性和不同寿命的活性种之间快速交换，并处于热力学平衡之中。（4）碳阳离子转化为休眠种的速率至少必须与增长速率相当，碳阳离子与休眠种之间处于热力学平衡之中。（5）引发剂的活化能力与大分子休眠种的活化能力相似。（6）聚合速率降低。（7）继续加入单体后，聚合物分子量增加，加入另一种单体，可以得到嵌段共聚物。3 阳离子活性种与聚合反应特征的关系Winstein提出的离子谱（1）极化共价键种与离子键种间相互转化极化共价键、休眠体（与增长链端的离子对呈快速平衡状态，维持活性种的浓度在可控范围）、平衡控制反应（2）离子对种与自由离子种间相互转化在控制聚合中自由离子要少（活性太高，不易控制）常加入盐来破坏平衡，

17、将自由离子消除或降到最低水平（3）松紧离子对间的相互转化在控制阳离子聚合中，关键是调节松紧离子对间的键能与键距，控制在最佳范围，活性稳定，寿命较长，加入新单体仍有继续聚合的能力。但目前还很难确定实现可控阳离子聚合与传统阳离子聚合反应的活性种的实际界限，正离子、反离子之间的距离与聚合反应性质尚无定量关系。因此，Winstein离子谱的重要价值在于提供实现活性/控制阳离子聚合的思路和线索。通过引发体系与单体的匹配、引发体系中引发剂与共引发剂的匹配、外加适当的亲核试剂、同离子盐等方法来实现上述平衡向左移动，从而调节活性中心阳离子与反阴离子的距离，获得合适的活性种，实现控制/活性阳离子聚合。4 几种活

18、性聚合的引发剂体系（1）乙烯基醚类1). HI/I2引发剂体系单体：异丁基乙烯基醚（IBVE）反应机理2) HI/ZnX2当HI/ZnI21-50时，在-400的 CH2Cl2溶剂中或-4040的甲苯溶剂中引发IBVE聚合，均可得到分子量分布很窄（Mw/Mn=1.05-1.10）的活性PIBVE。由此可见，采用此类引发体系，甚至可在室温下实现乙烯基醚类单体的活性阳离子聚合，这是HI/I2引发体系所不及的。3）三甲基硅化合物给电子体引发体系在给电子体羰基化合物（如丙酮、苯甲醛等）作用下，由三甲基硅碘烷ZnI2体系引发IBVE在室温下于甲苯中聚合，反应呈活性特征，聚合产物的分子量分布很窄（Mw/M

19、n1.10）4) 一元磷酸酯/ZnX2由一元磷酸酯/ZnX2引发体系在0下于甲苯溶剂中引发乙烯基醚聚合，也获得活性体系，得到分子量分布窄（Mw/Mn1.10）的聚合产物。5）羧酸/ZnCl2引发体系在甲苯溶剂中，不同取代的乙酸/ ZnCl2体系引发IBVE活性阳离子聚合得到产物的分子量、分子量分布及相应的GPC谱图。（2）异丁烯单体通常采用以Lewis酸为基础的引发体系，常用Lewis酸为BX3、TiCl4等，与Lewis酸配合的组分包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物等。在上述引发体系中，加入电子给予性强的亲核试剂，如DMSO（二甲基亚砜）、DM

20、F、NR3、吡啶及其衍生物等，可进一步改善聚合反应特征，提高引发剂的引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和减少极性杂质对聚合反应的影响，更有效地降低分子量分布。（3）苯乙烯及其衍生物单体苯环上取代基的位置和性质不同导致单体的反应活性不同，所以引发体系也有差别。5 单体结构与引发剂结构的关系（1） 单体的化学结构和反应活性不同，则所用的引发体系各不相同。例1单体IBVE，有强供电子基团，采用 CF3COOH与ZnC12配合的引发体系，可使IBVE活性聚合顺利进行；但若将ZnCl2改为酸性更强的EtAlCl2时，EtA1C12与CF3COO-共同组成的反离子亲核性太弱，导致不能生成活性聚合物，而只能

21、进行一般的阳离子聚合，聚合产物的分子量分布宽。例2 p甲氧基苯乙烯与p甲基苯乙烯p甲氧基苯乙烯：因乙烯基的对位上带有强的供电子基团，单体形成的阳离子亲电性较弱，宜选用亲核性大的反离子与之相匹配，如HI/ZnI2引发体系。p甲基苯乙烯：苯环上甲基的供电子性较弱，碳阳离子的亲电性较强，HI/ZnI2引发体系无法引发p甲基苯乙烯聚合，但若将ZnI2改用酸性较强的ZnC12时，降低反离子的亲核性，即可达到低温下实现活性聚合。（2）碳阳离子聚合反应中一般遵守引发种结构和增长种的结构（来自单体）相似的规则。例1 Kennedy在研究RClAlEt2Cl IBCH3Cl/-50聚合反应体系时发现，改变R基的

22、结构产生的引发效率有一定的规律，如图所示。注：离子产生的相对速率可根据离子源（引发剂）的效率（每摩尔引发剂所形成的聚合物PIB的质量（克）来研究。图中的横坐标定性表示引发剂RCl产生的碳阳离子R稳定性的相对顺序。RCl/AlEt2Cl引发体系下IB聚合的引发效率与R基结构的关系这表明活性最大的离子源是那些能产生结构与增长碳阳离子结构很相似的R的化学物质，这也是后来异丁烯阳离子聚合中一直延用叔烷基化合物为引发剂的原因。图中阳离子化效率最大值之左边，是生成高反应性、相对低稳定性的碳阳离子，如伯碳、仲碳和烯丙基的碳阳离子，随其稳定化程度的降低，引发效率也降低，尤其是伯碳离子，因其存在的浓度太低而无法

23、获得有效的引发。图中阳离子化效率最大值之右边形成的碳阳离子，受取代基的苯环共轭而稳定，同时因苯环的位阻效应而降低反应性，因而引发过程中的单体的阳离子化困难，难以获得高的引发效率。由此看来，引发效率是由两个作用相反的参数（碳阳离子的反应性和稳定性）来决定，这两者有机地结合，才能获得最佳的引发效率。例2 苯乙烯阳离子聚合，有相似的规律采用1氯乙基苯为引发剂，产生的碳阳离子与增长的聚苯乙烯碳阳离子的结构非常相近，导致最高引发效率。对于-甲基苯乙烯，采用1-氯1甲基乙基苯为引发剂比1氯乙基苯为引发剂更有效。6 控制/活性阳离子聚合应用通过控制/活性阳离子聚合方法，可以进行大分子设计与合成，从而得到设计分子量和窄分子量分布的聚合物、带有官能团的功能化聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、支化与超支化聚合物等，实现由控制/活性阳离子聚合的大分子工程。6 控制/活性阳离子聚合应用1. 侧基官能化聚合物2. 端基官能化聚合物3. 嵌段共聚物4. 接枝共聚物5. 支化和超支化聚合物6. 聚合物网络例1：带有各种不同侧基的单分散聚合物CH2CHOOCOCH3CH2CHOOCOCH2CHOOH2CCOOEtCH2CHOOHC(COOEt )2例2. 带有特定端